第一作者：郭文锦
通讯作者：陈嵘 教授
通讯单位：武汉纺织大学
论文DOI: 10.1038/s41467-024-46072-7
金属间化合物具有固定的化学组成和有序的原子排列，是研究结构与催化性能之间精确关系的理想模型。然而，将金属原子扩散到另一种金属的晶格中形成规则的金属占位仍然是巨大的挑战。本文开发了一种简单通用的溶剂热法合成了一系列Bi-Pd有序金属间化合物，包括Bi2Pd、BiPd、Bi3Pd5、Bi2Pd5、Bi3Pd8和BiPd3。并以电催化CO2还原反应作为模型反应，深入阐明了Bi-Pd金属间化合物与关键中间体之间的相互作用。特定的表面原子排列使Bi-Pd金属间化合物对*OCHO、*COOH和*H中间体具有不同的吸附能和吸附构型，从而选择性地生成甲酸 (Bi2Pd)、CO (BiPd3)和H2(Bi2Pd5)。这项工作提供了对金属间化合物特定结构-性能相关性的全面理解，为精确调节催化剂材料结构提供了有价值的范例。
金属间化合物作为一类新兴的催化剂，具有固定的化学组成和有序的原子排列，是研究催化结构与性能之间精确关系的理想模型。然而，将一种金属原子扩散到另一种金属的晶格之中形成有序的原子结构非常困难。而目前研究仍缺乏对金属间化合物的普适性制备方法，且对不同原子结构对催化反应的影响机制缺乏深入研究。因此，寻找合适的元素及合成体系，实现原子级微调结构以获得最佳的催化性能，对于深入理解不同结构与性能活性之间的关系具有重要意义。
基于此，武汉纺织大学陈嵘教授课题组提出了一种通用性的共还原体系，通过改变前驱体的类型及比例实现了六种Bi-Pd有序金属间化合物（Bi2Pd、BiPd、Bi3Pd5、Bi2Pd5、Bi3Pd8、BiPd3）的可控合成，并成功应用于电催化CO2还原反应，表现出高反应活性及结构依赖的选择性。进一步结合理论计算及电催化原位技术对6种有序合金的选择性差异进行了深入分析，揭示了内在的结构-性能相关性，为金属间化合物的可控合成及机制研究提供了一种新的思路。
该研究在一种通用的溶剂热体系下，报道了Bi2Pd、BiPd、Bi3Pd5、Bi2Pd5、Bi3Pd8、BiPd3这六种有序Bi-Pd金属间化合物（IMCs）的可控合成。XRD及AAS结果均表明Bi-Pd IMCs结构有序，具有典型的超晶格衍射峰，与相应的标准卡片匹配良好，且原子比例近似等于理论化学计量比。
图2. Bi-Pd金属间化合物的原子分辨率的HAADF-STEM表征
使用HAADF-STEM成像在原子尺度上对6种Bi-Pd IMCs的有序原子结构进行了直接的可视化表征。从结果中可以清晰地看到金属间化合物高度有序的周期性结构！进一步结合原子之间的衬度差、特殊原子排布、对应的晶格间距、以及原子分辨率的EDS元素映射对拍摄到的Bi-Pd IMCs的有序晶面进行对应指认。
通过分析6种Bi-Pd IMCs的XANES和EXAFS拟合结果，得到配位元素的键长、配位数等结构信息。从电子结构的角度证明了6种有序Bi-Pd金属间化合物的成功合成。
值得注意的是，这6种Bi-Pd IMCs不仅在电催化CO2还原反应中表现出优异的反应活性和稳定性，而且还具有相依赖的选择性。在气体扩散电极上，分别表现出了对甲酸盐（Bi2Pd, FE＞80%），CO（BiPd3, FE＞70%）以及H2（Bi2Pd5，FE≈50%）的高选择性。
此外，对长时间电解反应后的样品进行了进一步的结构表征。XRD及HAADF数据表明，Bi-Pd IMCs在长时间电解过程中均保持了结构的稳定，未出现明显的结构变化及表面重构现象。
为了从理论上深入了解这种特殊的相依赖的选择性，该研究又进行了理论计算与原位表征。研究人员构建了Bi2Pd (100)、Bi2Pd5 (001)、BiPd3 (100)作为理论模型，针对CO2→HCOOH，CO2→CO，H2O→H2这三条反应路径，计算了每个基元反应中的反应中间体及部分过渡态分别在三个Bi-Pd IMCs表面的吸附能。结合三者的不同有序结构，研究发现正是Bi原子与Pd原子在表面的不同排布方式使得CO2第一步的电子加氢后倾向以不同的吸附构型稳定在催化剂表面。其中Bi2Pd (100)更有利于*OCHO双位点吸附构型的稳定及甲酸盐的生成，BiPd3 (100)更有利于*COOH单位点吸附构型的稳定及CO的生成，Bi2Pd5 (001)则更有利于*H的吸附及H2的生成。原位FTIR实验也进一步检测到了不同样品表面上对应关键中间体的信号，验证了理论计算的结果。
本研究提出了一种普适性的方法，实现了同一合成体系下6种不同结构组成与原子排布的Bi-Pd IMCs的合成。在电催化CO2RR中表现出了高的反应活性以及对CO、HCOOH、H2的相依赖选择性。结合理论计算与原位表征，分析了不同有序原子排布对反应中间体的吸附行为和电子转移过程的影响，从原子层面上解释了不同反应路径及相依赖选择性的作用机制。
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46072-7
第一作者：郭文锦，现为武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室实验员，本科、硕士均毕业于武汉工程大学（导师：陈嵘教授），研究方向为无机功能材料的精准合成及其在能源催化的应用。在Nature Communications、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Environmental Chemical Engineering、Science China Materials 发表论文5篇。
陈嵘教授课题组为武汉纺织大学徐卫林院士团队的主要课题组之一，主要致力于纤维复合材料的表界面调控和功能化研究。课题组负责人陈嵘教授系省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室二级教授、博士生导师。湖北省“楚天学者计划”楚天学者特聘教授、享受国务院政府特殊津贴专家、湖北省新世纪高层次人才工程第一层次人选、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者、湖北省有突出贡献的中青年专家、湖北省杰出青年基金获得者、全国石油和化工教育“教学名师”。2007-2021年武汉工程大学任教，先后担任化工与制药学院副院长、湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室主任、化学与环境工程学院院长、化工新材料研究院执行院长、国家级环境与化工清洁生产实验教学中心主任。2022年全职引进到武汉纺织大学国家重点实验室工作。主要研究方向为微纳米结构无机功能材料的精准合成及其在环境催化与吸附、纺织以及生物医药领域的应用。
作为负责人先后主持国家自然科学基金6项、教育部新世纪优秀人才支持计划、湖北省创新群体、湖北省杰出青年基金、武汉市科技局科技攻关和应用基础前沿项目、湖北省和武汉市国际合作项目等20多项科研项目。在Nat. Commun., J. Am Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ.等国际著名学术期刊以及国内重要学术刊物上发表SCI检索论文150多篇，收录论文被引用次数达10000多次，H指数50，ESI高被引论文12篇。获国家授权发明专利31件，以第一完成人获省部级科研、教学奖励10余项。培养研究生多人在国内知名高校任教或在国有大中型企业以及世界五百强企业任职。
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