第一作者：仇中杰
通讯作者：杜丽*
单位：华南理工大学
高效、稳定且廉价的电催化剂是克服水电解过程中氧析出反应（OER）高过电位和慢动力学的关键。二维过渡金属碳/氮化物（MXene）在功能性异质界面工程中展示出巨大的潜力。然而，调控MXene层间距并实现异质相逐层有序嵌入仍然是一个挑战。催化剂前驱体与MXene相互作用的模糊性导致了微观结构的不可控性。此外，非贵金属合金催化剂的活性仍然不令人满意，MXene基异质材料需要进一步开发，以获得更优的催化性能。
近日，华南理工大学杜丽教授团队提出了一种简单的水热辅助策略，以制备由Ni2+、Co2+和Fe3+协同双层H2O柱撑的高导电性Ti3C2Tx MXene，显著扩大了层间距并提高了层间离子浓度。受益于调控的界面化学，嵌入的金属离子在MXene基底上进行多向原位还原生长，从而形成稳定的0D/2D@2D纳米杂化材料（NiFe/MX-HT）。结合密度泛函理论计算和实验表明，MXene作为电子转移框架，增强了活性位点的暴露，调控了电子结构，并大大降低了OER过程中速率决定步骤的能垒。因此，NiFe/MX-HT仅需230 mV的过电位即可实现10 mA cm-2，并且在100 mA cm-2下运行150小时后仍能保持稳定。此项研究为探索各种功能性MXene基异质材料提供了新的见解。
相关研究成果在国际知名期刊Advanced Functional Materials上以题为“Transition Metal Ions Synergistic Bilayer H2O Pillared MXene Directing In Situ Ordered Embedding Growth of Highly Efficient NiFe Alloy Catalysts”发表。
图1. 金属离子与双层水协同插层及多层次异质结构NiFe/MX-HT合成的示意图。
如图1所示，通过外加能量的水热过程，利于高水合焓离子的脱溶剂进入层间过程，促进了层间的离子交换，高水合焓的离子更能够稳定层间的大量水，构建了稳定的层间双层H2O协同金属离子支撑结构。
图2. a) Ti3C2Tx MXene的TEM图像。MX-HT(NiCl2, FeCl3)的b) TEM图像，c) HRTEM图像，d)高角环形暗场（HAADF）图像和相应的Ti、C、Ni和Fe的EDS元素分布图。e) 不同插层方法得到的Ti3C2Tx MXene的XRD图谱。f) Ti3C2Tx MXene和MX-HT(X)的XRD谱图。g) (f)中的局部XRD放大图。
如图2可见，水热插层之后的MXene（即MX-HT(X)）层状结构良好的保留，没有出现明显的氧化。与原始的Ti3C2Tx和仅在金属盐中搅拌所得MXene（即MX-Stir(X)）相比，具有更大的层间距（≈1.45 nm），其增大值接近一个水分子的大小。说明层间距的显著增大是由双层水柱撑造成的，使阳离子尺寸的影响最小化。水热条件下，过渡金属离子的存在诱导和稳定了双层水柱支撑，形成了比单层结构更有序、层间容量更高、平移扩散更快的结构，这将有利于NiFe异质相的引入。
要点二：NiFe合金与Ti3C2Tx的异质耦合
图3. a) NiFe/MX-HT的TEM图像和b) HRTEM图像。c) NiFe/MX的TEM图像。d) NiFe/MX-HT的HAADF-STEM图像及对应的EDS元素分布图。e)不同制备样品的XRD图谱。f) Ti3C2Tx MXene、NiFe+MX-HT和NiFe/MX-HT的FT-IR光谱。g) 不同制备样品的XPS全谱。h) Ni 2p、i) Fe 2p和j) O 1s的高分辨率XPS光谱（原子比例根据XPS结果的拟合曲线面积计算）。
更大的层空间保证了电解质和离子有畅通的通道到达化学活性位点。在还原剂作用下，由于纳米片层间的约束效应，NiFe种子实现面内、面外多向生长，在Ti3C2Tx（2D）表面均匀组装了混合的NiFe合金纳米颗粒（0D）和纳米片（2D），合成了独特的0D/2D@2D开放异质结构NiFe/MX-HT，从而有效抑制MXene的重新堆叠，更好地暴露活性位点。XPS表明异质结中存在电子重排，部分电子由NiFe转移至MXene。
要点三：OER催化活性增强机制
图4. a) 各样品在5 mV/s扫描速率下的氧析出反应（OER）极化曲线。b) 相应的Tafel图。c) 在280 mV过电位下的EIS图。d) 不同样品的双电层电容（Cdl）值。e) NiFe/MX-HT在OER过程中的电位和时间的u-t曲线。f) 已报道的不同催化剂的过电位与Tafel斜率图。g) Pt/C || NiFe/MX-HT和Pt/C || RuO₂的整体水分解极化曲线。h) Pt/C || NiFe/MX-HT和Pt/C || RuO₂在全解水中的长期稳定性测试。
NiFe/MX-HT过电位仅为230 mV（10 mA cm-2），Tafel斜率仅为38 mV dec-1，此外其还具有最小的电子转移阻抗、最大的电化学活性面积以及良好的稳定性。说明通过定制的方式引入Ti3C2Tx加速了OER过程的动力学。它增强了活性位点的分散，暴露了更容易接近的活性位点。独特的0D/2D@2D纳米结构在缩短电化学反应过程中的质量扩散和电荷转移途径方面起着至关重要的作用。
图5. 制备样品的高分辨率XPS光谱a) Ni 2p和b) Fe 2p。c) NiFeOOH/Ti3C2O2杂化系统的差分电荷密度。d) NiFeOOH/Ti3C2O2-MXene和NiFeOOH薄片中Ni/Fe 3d轨道的投影态密度（PDOS）。e) 吉布斯自由能图。
经过OER测试后，电子重排仍然存在。NiFe/MX-HT中Ni3+与Ni2+的比值几乎是纯NiFe的两倍，而NiFe/MX-HT中Fe3+与Fe2+的比值（≈2.15）也高于纯NiFe（≈1.73）。这些高价的Ni和Fe是促进OER过程所需要的。
密度泛函理论计算表明，部分电子向MXene转移，使得NiFeOOH带有更多的正电荷，d带中心正移，从而增强了O结合强度。自由能计算表明NiFeOOH/Ti3C2O2仍然遵从AEM路径，并且与纯NiFeOOH相比，其决速步能垒显著降低，从而提高了OER内在催化活性。
综上所述，研究者提出了一种高水化焓过渡金属离子插入MXene的水热辅助策略。该策略在不破坏MXene的层状结构和导电性的前提下，诱导形成了稳定的层间H2O双分子层，显著增大了Ti3C2Tx层的间距。嵌入的金属离子在调控的层间环境中进行多方向原位生长，形成NiFe合金，从而开发出一种新型0D/2D@2D纳米杂化材料。理论和实验都阐明了MXene耦合在NiFe/MX-HT中对提升OER催化性能的重要性。它稳定了NiFe的活性物种并调控了电子结构，从而促进快速电子转移，降低了速率决定步骤的吉布斯自由能差，确保了电极表面丰富的催化位点。研究发现，NiFe/MX-HT具有230 mV的小过电位和38 mV dec-1的小Tafel斜率，并且在两电极电解槽中以100 mA cm-2的电流密度稳定运行长达150小时，显著优于RuO2催化剂。简单的水热辅助离子插层策略有望应用于其他类似的二维材料或不同的离子，从而大大扩展二维材料插层的多样性，为MXene基功能材料的开发提供参考。
Transition Metal Ions Synergistic Bilayer H2O Pillared MXene Directing In Situ Ordered Embedding Growth of Highly Efficient NiFe Alloy Catalysts
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202408303
杜丽，华南理工大学教授、博士生导师，广东省杰出青年基金获得者。2004年获华南理工大学学士学位、2009年获华南理工大学博士学位，曾赴美国加州大学洛杉矶分校、美国德州大学奥斯汀分校做访问学者，主要从事质子交换膜燃料电池、电解水、锂金属电池相关的基础与应用研究，包括：催化剂、膜电极、电极材料、固态电解质等关键材料及部件的研发。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际著名期刊上发表SCI论文80余篇，申请发明专利10余项，主持国家自然科学基金、国家十三五重点研发计划子课题、广东省杰出青年基金项目等。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/du_li
仇中杰，华南理工大学2022级硕士研究生。课题方向是“MXene基材料的功能化设计及其在电催化水分解中的应用”。迄今为止，在Adv. Funct. Mater.，Molecules，AIChE J.，Int. J. Biol. Macromol.等期刊参与发表论文。
课题组诚聘博士后与科研助理
一、博士后研究方向
1.燃料电池/电解水制氢：催化剂；质子导体；膜电极。
2.固态锂电池：固体电解质；电极-电解质界面兼容性。
二、博士后招聘条件
1.获得博士学位不超过3年的博士，或通过博士学位论文答辩的应届博士，年龄在35周岁以下；
2.对电化学/新能源材料有浓厚的兴趣，具有扎实的学术训练背景；
3.具备良好的英语写作能力，发表过高水平研究论文者优先。
三、博士后聘期待遇
1.学校提供20-32万元人民币的岗位年薪，并参照校内同级人员的标准为博士后缴纳“五险一金”；
2.合作导师将根据工作表现另外给予博士后生活补贴或绩效奖励 （2-10万），并协助其申请各类自然科学基金和人才计划；
3.博士后科研成果按学校科研奖励规定享受科研奖励；
4.按学校规定为博士后提供租住公寓或租房补贴，博士后子女享受学校教职工子女入托、入学同等待遇；
5.在站博士后成绩突出者，可破格申报副高职称；出站时成绩突出者可申请留校；出站留校一年后可破格认定正高职称，经学校认定后安排相应编制。
五、应聘方式
申请者请将以下资料通过邮箱发送到duli@scut.edu.cn (杜丽)：
1.个人简历（包含学习和工作经历、发表论文、参与项目等）；
2.代表性论文以及其他可以证明本人研究能力及水平的相关资料。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
