天津大学叶金花团队Angew：锚定Cs⁺，提升MEA电解槽中CO₂还原选择性的新方法

邃瞳科学云

2024-07-02

导读：本工作设计开发了一种锚定碱金属阳离子（Cs+）的策略用于MEA电解槽，显著提升了（商业）Ag纳米颗粒在大电流密度下的CO选择性，实现了约500 mA cm-2的CO分电流密度，比纯Ag高出3倍。

第一作者：孙燕慧

通讯作者：刘乐全

通讯单位：天津大学材料科学与工程学院先进催化材料研究中心

论文DOI：10.1002/anie.202410802

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膜电极组件（MEA）因具有低欧姆电阻和易于扩展到电堆的优势被认为是最有前途的反应器，但是如何在无阴极电解液的MEA电解槽中利用碱金属阳离子效应促进CO₂还原反应（CO₂RR）面临巨大的挑战。本工作设计开发了一种锚定碱金属阳离子（Cs⁺）的策略用于MEA电解槽，显著提升了（商业）Ag纳米颗粒在大电流密度下的CO选择性，实现了约500 mA cm^-2的CO分电流密度，比纯Ag高出3倍。此外，本研究从CO₂RR和竞争析氢反应（HER）两个角度探究了锚定Cs⁺提升CO选择性的机制。原位拉曼光谱表征和结合机器学习力场的理论计算结果表明，锚定的Cs⁺显著促进了*CO₂⁻中间体的吸附；从HER角度来看，多位点自由能计算和旋转圆盘电极实验表明，锚定Cs⁺减弱了*OH中间体的吸附，从而抑制了HER。将MEA与多晶硅太阳能电池结合，实现了8.3%的太阳能到CO的能量转化效率。

背景介绍

利用太阳能驱动水做还原剂的二氧化碳转化到高附加值化学品是人工光合成的核心。其中粉体光催化最为直接，但目前效率偏低；基于可再生电力驱动的CO₂RR是一项前景广阔但目前仍面临诸多挑战的技术。当前，为了提高CO或碳氢化合物的法拉第效率，通常利用溶剂化的碱金属阳离子来调控反应微环境。其中，不同阳离子对CO₂RR催化活性的促进效果按以下顺序递增：Na⁺ < K⁺ < Cs⁺。然而，如何在无阴极电解液的MEA电解槽中有效地利用碱金属阳离子效应促进CO₂RR面临巨大的挑战。另一方面，技术经济分析表明CO是最具经济可行性的产物之一，且其气态性质有利于产物分离。大量研究表明，Ag催化剂是CO₂RR产生CO的首选催化剂，主要原因在于其优异的催化性能和相对较低的成本。然而，Ag催化剂在工业所需电流密度（大于200 mA cm^-2）下的CO选择性依然未能达到理想的水平，这一挑战在MEA反应器中尤为显著。

本文亮点

1. 首次证明了锚定的Cs⁺可以显著提高MEA电解槽中高电流密度下的CO法拉第效率。

2. 引入锚定Cs⁺后，CO分电流密度达到500 mA cm^-2，这相比纯Ag提高了3倍，并达到了电催化CO₂-to-CO转换中报道的最高值之一。

3. 结合机器学习力场，统计性地计算了*CO₂^-、*H和*OH中间体在Ag催化剂表面的吸附能，这种计算方法相较于传统的单点计算更有助于理解真实的催化剂行为。同时，采用原位拉曼光谱以及旋转圆盘电极等表征从CO₂RR与竞争的HER两个角度研究了锚定Cs⁺的作用。

4. 通过MEA与多晶硅太阳能电池的器件集成，实现了8.3%的太阳能到CO的能量转化效率。

图文解析

图1：Cs-DC的制备流程以及表征

采用空位锚定方法制备了锚定Cs⁺样品（Cs-DC）。首先通过硝酸刻蚀商业碳黑成功获得了丰富的碳空位（DC），随后Cs⁺被固定在这些碳空位上从而得到了Cs-DC（图1a-b）。采用球差电镜清晰地识别出了均匀分布且孤立的Cs，X射线吸收精细结构谱进一步表明Cs与C之间形成新键，并确定了Cs的平均配位数为4.2±0.9（图1c-f）。

图2：Cs-DC和DC修饰Ag催化剂在CO₂RR中的性能

纯Ag在200 mA cm^-2展示了85.6%的CO选择性；然而，由于竞争的HER具有更有利的动力学，其在大电流密度的CO选择性迅速下降，在400 mA cm^-2时CO法拉第效率仅为40.4%。值得注意的是，Ag: Cs-DC在400 mA cm^-2下实现了81.6%的CO法拉第效率，这表明锚定Cs⁺显著提升了Ag在高电流密度下的CO选择性（图2a）。为了模拟电解槽堆中各个单元的运行条件，MEA电解槽的温度被升高至55°C。相比纯Ag，锚定Cs⁺的引入使CO分电流密度提升了3倍，达到了约500 mA cm^-2，并且在采用不同的阳极电解液（KHCO₃、[Me]₄NHCO₃和纯水）测试中均表现出相似的提升效果（图2b-d）。在经过80小时的恒流性能测试后，CO选择性仍保持在90%以上（图2e）。

图3：探究锚定Cs⁺对CO₂RR的影响

通过对反应的速率决定步骤（RDS）分析发现，第一步的质子耦合电子转移步骤是Ag催化剂的RDS。因此，加快CO₂的吸附与活化对促进CO₂RR非常重要。CO₂的吸附响应测试与CO₂的程序升温脱附实验均表明锚定Cs⁺促进了CO₂的吸附（图3a-b）。为了进一步研究随后的CO₂活化，我们进行了原位拉曼光谱表征。分析显示，锚定Cs⁺显著增强了*CO₂^-中间体在Ag表面的覆盖度（图3c-d）。同时，引入锚定Cs⁺后，Stark调谐斜率增加了51%，这表明锚定的Cs⁺自身诱导了指向阳极的电场（图3e）。结合机器学习的理论计算进一步表明，该电场显著降低了*CO₂^-中间体的平均吸附自由能（图3f-h）。

图4：探究锚定Cs⁺对HER的影响

由于HER是CO₂RR的竞争反应，我们随后研究了锚定Cs⁺对HER的贡献。引入锚定Cs⁺后，平台电流减少了18%，表明H⁺的扩散被有效抑制（图4a-b）。多位点的理论计算进一步显示，锚定Cs⁺产生的电场显著降低了*OH中间体的平均吸附自由能，从而抑制了H⁺的扩散，进而抑制了竞争的HER，有助于促进CO₂还原反应（图4c-d）。此外，我们从实验角度阐明了*OH中间体的吸附行为，引入锚定Cs⁺后，*OH_ad峰向正电位方向移动，这表明引入Cs⁺确实减弱了*OH的吸附，与计算结果一致（图4e）。

图5：太阳能驱动的CO₂RR

我们构建了一个太阳能到CO的转化系统，将一个5 cm²的MEA电解槽与普通商业多晶硅太阳能电池（25 cm²）进行器件耦合，实现了8.3%的太阳能到CO的能量转化效率(图5)。

总结与展望

我们的研究表明，锚定Cs⁺显著促进了MEA电解槽中高电流密度下的CO₂电解。这种新颖的策略使CO选择性相比纯Ag提高了3倍，达到约500 mA cm^-2的CO分电流密度。原位拉曼光谱和结合机器学习力场的理论分析表明，锚定Cs⁺诱导的电场降低了生成*CO₂^-中间体的自由能，从而促进了其吸附。此外，旋转圆盘电极实验和密度泛函理论计算表明，锚定Cs⁺通过抑制质子向反应位点的转移进而有效抑制了竞争性HER。最后，我们构建了由商用多晶硅太阳能电池驱动的MEA电解槽，达到了8.3%的太阳能到CO的能量转换效率。综上所述，本研究提出的高效、简便且经济的锚定Cs⁺策略为在MEA电解槽中利用碱金属阳离子提供了一种非常有前景的解决方案，相关技术已申请专利。

作者介绍

孙燕慧，天津大学在读博士研究生，研究方向为电催化CO₂还原。

刘乐全，博士生导师，天津大学北洋青年学者，主要致力于针对能源、环境方向的高效催化研究，包括光催化全水分解和电催化CO₂还原等。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal.等国际著名期刊上发表学术论文近40篇。

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