暨南大学娄在祝教授与山东大学王泽岩教授AM: 非金属等离子体氧化钨高活性表面构建增强醇脱水制烯烃

邃瞳科学云

2024-05-08

导读：本工作采用酸辅助和光辐照协同调控等离子体W18O49的结晶度与耗尽层，构建了具有高浓度低价W原子的活性表面，促进了醇分子的吸附与活化。

第一作者：田德华，刘小磊

通讯作者：娄在祝教授，李宝军教授，王泽岩教授

通讯单位：暨南大学，山东大学

论文DOI：10.1002/adma.202404738

全文速览

非金属等离子体材料在可持续太阳能利用方面显示出巨大潜力，但其表面惰性层是制约其光催化活性的关键因素。本文提出了一种酸辅助和光辐照协同调控等离子体氧化钨的结晶度和表面耗尽层的新策略，构筑了高活性表面，增强了叔丁醇（TBA）分子在表面的吸附，克服了表面耗尽层对表面催化的抑制作用。此外，高浓度电子在表面产生强烈的等离子体振荡，加速了表面吸附TBA分子内的电子转移，促进了C-O键的断裂。研究结果表明，TBA脱水反应势垒降低至6.0 kJ mol^-1，比热催化反应降低了93%；异丁烯产生速率高达1.8 mol g^-1 h^-1，且选择性为99.9%。本研究凸显了等离子体半导体在高效光催化醇脱水方面的潜力，有助于太阳能的可持续利用。

背景介绍

异丁烯是化工行业重要的有机原料，年产量达数百万吨。目前工业上生产高纯度异丁烯通常需要使用分子筛、杂多酸作为催化剂，并且需要消耗大量的能量来维持反应系统运转，因此，有必要开发可持续和环境友好的方法来生产异丁烯。等离子体热载流子已经被证明可以通过降低活化势垒来加速催化反应，在前期工作中，本课题组发现等离子体氧化钨可光催化醇脱水制烯烃，实现温和条件下烯烃的绿色生产。然而，目前报道的光催化醇脱水反应速率仍不能满足实际要求，更高催化活性氧化钨的研究和开发十分必要。本工作致力于构筑高活性等离子体氧化钨实现高效的异丁烯生成。

本文亮点

1. 本工作利用酸辅助与光辐照协同调控等离子氧化钨的结晶度与表面耗尽层，构造了具有高表面电子浓度与高浓度低价钨反应位点的高表面活性等离子体氧化钨。

2. 通过氩离子刻蚀XPS研究了等离子氧化钨不同深度的W原子化学状态，证明了酸辅助合成的氧化钨具有较低的体缺陷和较薄的表面耗尽层。

3. 原位XPS和DFT理论模拟证明了酸辅助和紫外光辐照构建的表面低价W位点促进了TBA的吸附。可见近红外光激发的SPR产生的近表面强电子振荡可促进吸附TBA分子内部的电子转移，加速了C-O键的断裂，从而实现了高效的醇脱水。

4. 研制的高活性等离子体氧化钨可大大降低TBA脱水反应势垒，实现高选择性异丁烯生成，反应速率高达1.8 mol g^-1 h^-1。

图文解析

图1 等离子体氧化钨样品的结构和光谱分析

作者以六羰基钨（W(CO)₆）为原料，采用盐酸辅助溶剂热法合成了不同形貌的氧化钨，如图1a所示。X射线衍射（XRD）（图1b）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAAD-STEM）（图1c, d）可以看出酸辅助合成的等离子体氧化钨具有更好的结晶性和更加清晰的晶格结构。紫外-可见-近红外漫反射光谱（DRS）（图1e）显示酸辅助样品在可见-近红外区域具有更强的SPR效应。电子顺磁共振（EPR）谱（图1f）证了酸辅助样品具有更高的电子浓度。X射线光电子能谱（XPS）证明酸辅助可使等离子体氧化钨表面具有有更多的低价W原子（图1g）。

图2 等离子体氧化钨中的电子态和配位环境分析

酸辅助等离子体氧化钨中的电子态和配位环境通过X射线吸收光谱（XAS）进行了深入研究。X射线吸收近边结构（XANES）（图2a）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）（图2b）及K空间和R空间的局域结构（图2c-e）显示等离子体氧化钨中W的氧化态在+4到+6之间，与普通等离子体氧化钨（W₁₈O₄₉）样品相比，酸辅助氧化钨（W₁₈O₄₉-0.5）样品W的价态相对较低，W-O配位数更低，W-O键强度也有所降低，进一步证实了酸辅助W₁₈O₄₉-0.5样品中低价W原子浓度较高。氩离子刻蚀XPS图谱（图2f, g）显示，随着蚀刻深度的增加，酸辅助样品的低价W原子（W⁵⁺和W⁴⁺）的增加。当刻蚀深度达到4 nm时，W⁶⁺:W⁵⁺:W⁴⁺的原子比为3.98:1.78:1，符合W₁₈O₄₉中W:O的化学计量比2.72，表明W₁₈O₄₉具有完美的晶体结构。对没有酸辅助的W₁₈O₄₉，在蚀刻深度为8 nm时，其W:O的化学计量比2.72，证明了其体缺陷较多，损耗层较厚。低价W原子的减少导致电子密度的降低，进而导致表面损耗层的形成。因此，酸辅助W₁₈O₄₉-0.5具有较低的体缺陷和较薄的表面损耗层。利用EPR光谱（图2h）和原位XPS（图2i）证明了具有较薄损耗层的酸辅助W₁₈O₄₉-0.5有利于光电子的积累和更多低价W原子的产生。

图3 等离子体光催化叔丁醇脱水产异丁烯的性能测试

作者测试了催化剂光催化叔丁醇脱水反应的性能。在全光谱照射下，W₁₈O₄₉-0.5的异丁烯产生速率高达1.8mol g^-1 h^-1，选择性接近100%，比W₁₈O₄₉高9倍以上（图3a, b）。同时，研究了不同分子结构的多种醇分子脱水反应及其产物，含3个甲基的TBA在C4醇中的反应速率最高（图3c）。循环测试也证明了催化剂的稳定性（图3d）。此外，开发了微通道流动反应系统，实现了最高40 mmol h^-1的反应速率，并稳定运行24小时以上（图3e-h），在自然光下实现了12 mmol h^-1的最大异丁醇产生速率（图3i）。

图4 TBA在不同光照射下的脱水反应及活化势垒

为理清光生载流子、热载流子和光热效应对增强光催化TBA脱水的贡献，作者研究了等离子体W₁₈O₄₉-0.5在不同光照射下的TBA脱水反应速率和表面温度（图4a-c），证明了光热效应主要来源于红外光区的辐照，全光辐照的协同作用大大促进了TBA脱水反应的进行。在全光谱照射下，异丁烯的生成速率比114℃下相应的热催化提高了160倍。为了进一步排除等离子体光热对TBA脱水的影响，通过控制反应温度，利用Arrhenius方程计算了等离子体W₁₈O₄₉-0.5对TBA脱水的反应势垒（E_a）（图4d-g）。结果表明，紫外激发和可见光激发都对TBA脱水反应有积极作用，其E_a降低了10%和17%，而近红外激发的热电子能使其E_a降低24%。等离子体W₁₈O₄₉-0.5的全光谱辐照能显著降低E_a至26.0 kJ mol^-1，低于W₁₈O₄₉的35.7 kJ mol^-1。在200 mw cm^-2辐照下，E_a降低了93%，为6.0 kJ mol^-1，远低于热催化时的91 kJ mol^-1，这些结果证明了全光谱热电子在增强催化TBA脱水中的主导作用。其他醇类脱水反应的E_a都有明显降低（图4h, i）。

图5 光催化叔丁醇脱水反应过程中样品的原位光谱分析

作者采用原位XPS对催化剂的反应化学状态进行了监测（图5a），在C 1s的XPS光谱上可以观察到归因于sp² C₄H₈的新的波段，表明TBA的C-O键断裂，从而形成了异丁烯。利用原位FTIR透射光谱进一步研究了不同的光照射条件下TBA的脱水反应（图5b-e），结果表明，紫外光激发的低价W促进了TBA的吸附，而可见近红外激发的等离子体效应促进了醇脱水过程中C-O键的裂解。

图6 表面电子密度与等离子体光催化机理

作者利用开尔文探针力显微镜(KPFM)检测表面电位，研究了光照射下等离子体氧化钨表面耗尽层的电子密度变化（图6a-d），结果表明，光照射可以增加酸辅助W₁₈O₄₉-0.5表面耗尽层中的电子密度，与EPR结果一致。如图6e，f所示，等离子体W₁₈O₄₉-0.5具有本征半导体和SPR双重带。在紫外照射下，W₁₈O₄₉-0.5价带中的电子被激发并转移到导带，然后被束缚在导带底。在醇脱水过程中，C-O键的断裂是决定反应势垒的关键步骤。在紫外线照射下，表面产生更多的低价W，增强了TBA的吸附，然而，这并没有显著促进C-O的裂解。但是，在全光谱照射下，紫外光激发的光电子集中在表面，克服了耗尽层的限制，同时，可见近红外光引发的强等离子体电子振荡促进了TBA*内的电子转移，TBA*的C-O键被激活裂解，导致反应势垒大大降低，显著促进了异丁烯的生成。

总结与展望

本工作采用酸辅助和光辐照协同调控等离子体W₁₈O₄₉的结晶度与耗尽层，构建了具有高浓度低价W原子的活性表面，促进了醇分子的吸附与活化。在全光谱照射下，紫外光激发增加了表面电子密度和表面低价W，增强了TBA的吸附；而可见近红外光激发的SPR产生近表面的强电子振荡，促进了吸附TBA分子内部的电子转移，加速了C-O键裂解和醇脱水反应。使TBA脱水反应势垒降低了93%，远低于相应的热催化。异丁烯的生产速率高达为1.8 mol g^-1h^-1，是热催化的160倍。此外，研制了高效稳定的微通道流动TBA脱水反应系统，在自然光照下异丁烯的生产速率达到12 mmol h^-1。本研究证明了等离子体半导体在全波段太阳能驱动的光催化醇脱水方面具有巨大应用潜力。

文献信息

Constructing High-Active Surface of Plasmonic Tungsten Oxide for Photocatalytic Alcohol Dehydration. Dehua Tian, Xiaolei Liu, Juan Li, Zeyan Wang, Xiaoyan Cai, Jiangyi Chen, Hao Jin, Baojun Li, Zaizhu Lou. Adv. Mater., 2024, https://doi.org/10.1002/adma.202404738

作者介绍

娄在祝，暨南大学物理光电工程学院教授，博士生导师。长期从事金属及非金属表面等离子体共振效应及其太阳能转化性能的研究。在Nat. Commun.、PNAS、Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater等国际学术期刊发表论文70余篇。联合主持国家自然基金重点项目、主持国家自然科学基金面上2项、青年等科研项目。曾获英国皇家化学会2021年度JMCA新锐科学家、日本学术振兴会（JSPS）资助、广东省杰出青年基金、广东省青年珠江学者、国际学术组织Vebleo Fellow。

李宝军，暨南大学物理与光电工程学院教授，纳米光子学研究院院长，广东省光学学会理事长，广东省纳米光学操控重点实验室主任，中国光学学会光电技术专委会副主任。长期从事微纳光子学及生物光子学研究，发表论文300余篇，主编英文学术专著3部、参编7部，作学术会议大会报告、主旨发言和邀请报告100余次。入选国家级人才项目、国家百千万人才工程、教育部创新团队带头人、中国光学学会会士、美国光学学会会士，获国务院政府特殊津贴、全国优秀科技工作者、国家有突出贡献中青年专家、全国五一劳动奖章。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项、广东省自然科学一等奖2项及广东省丁颖科技奖、中山大学第三届芙兰奖。

王泽岩，山东大学晶体材料研究院教授，博士生导师。主要从事光催化/光电化学/电催化分解水、二氧化碳还原和有机物选择性氧化方面的研究工作。先后承担国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目、面上项目、青年项目等。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.等学术期刊发表论文100余篇，4篇论文入选ESI高被引论文，授权发明专利10余项。

（暨南大学娄在祝课题组长期招聘博士后、特聘副研究员、特聘研究员，期待有科研追求的青年学者加入）

声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息