第一作者：张子钰，戴昀昆
通讯作者：张云龙，赵磊，王振波
通讯单位：哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202407128
双原子催化剂（DACs）作为原子级分散催化剂的研究前沿，在电催化等诸多领域受到了广泛关注，却难以制备。在这项工作中，作者报告了一种用于高效制备双原子催化剂的新型非共价组装策略。借助两种分子间非共价作用力：π-π堆积作用和库仑吸引力，具有相反电荷的两种金属络离子自发地被相互吸引并负载到碳基底上，并在随后的热活化过程中转化为双原子位点。这种非共价自组装策略对多种双原子催化剂展现出了广泛的适用性（Ir-Fe、Pt-Fe、Pt-Co和Pt-Ni等）。其中PtFe-DAC氧还原性能测试中：半波电位达0.935 V，翻转频率则超过单原子 Fe-SAC的2.3倍。原位表征和理论计算表明，相邻的铂位点可以通过降低电子成对能以及调制铁原子的d带中心和自旋态来活化铁位点上的吸附氧，进而推动中间产物的解吸。
作为单原子催化剂（SAC）的后继者，双原子催化剂（DAC）通过电子的协同作用提高催化剂的活性和耐久性。然而，DAC的准确高效合成仍是当下一项巨大挑战。目前大多DAC沿用了传统SAC的混合热解策略，这种方法虽然具有简便低成本的优点，但会导致产物中单原子位点与双原子位点的混杂分布。若想精准合成双原子位点，比较常见的一种方法是“前驱体预构建”与“原子层顺序沉积法（ALD）”，这两种方案虽然避免了单原子位点的产生，但是前驱体的制备却步骤繁琐，成本高昂。业界亟需一种既操作简便成本友好，又能保证双原子位点高效生成的有效策略。
1. 本工作开发了一种全新的用于双原子催化剂制备的“非共价自组装”策略，具有简便、低成本、转化效率高等优点。利用π-π堆积作用和库仑吸引力，使双原子自发吸附在碳载体上并形成相邻的双原子位点，对多种金属均表现出广泛的适用性。
2. 基于上述“非共价自组装”策略制备了一种PtFe-DAC双原子催化剂，可高效催化氧还原反应。半波电位0.935V，翻转频率(0.9V处)达4.47s-1。在金属空气电池与燃料电池中均表现出优良性能。
3. 通过原位表征与DFT计算研究了PtFe-DAC的催化机理：临位的Pt一方面通过降低氧气的电子成对能，从而活化氧分子；另一方面提高Fe原子的极化从而促进产物的脱附。
为方便说明，本文以PtFe-DAC为例介绍非共价组装策略的流程与机理（图 1a）。以ZIF-8衍生碳（NC）作为催化剂的基底，因为它具有较大的表面积和氮含量。为了促进铁原子在NC表面的负载，本文首先引入了铁基配合物与NC载体之间π-π堆积效应这一非共价相互作用。当硫酸亚铁与联吡啶（bi-py）共溶配位后，吡啶配体和石墨载体之间的π-π堆积作用将[Fe(bi-py)3]2+离子牢固地吸附在NC表面。接下来，库仑力作为另一种非共价相互作用在双原子位点的形成中起到了决定性作用。当样品进一步浸渍到第二种溶液中时，带负电荷的[PtCl6]2-离子在静电力的驱动下自发迁移到带有正电荷的[Fe(bi-py)3]2+基团附近，从而中和电荷。这两步非共价组装过程形成了相邻的铂-铁结构，并在下一步热激活过程中转化为具有活性的铂-铁双原子位点。
图1 PtFe-DAC的制备流程示意图与透射电镜表征。
为了检验双原子位点的生成，X射线吸收结构R空间中PtFe-DAC铁的主峰出现在1.5 Å处，对应于Fe-N配位；在2.1 Å处还表现出了Fe-Pt的配位峰。类似的，Pt-N、Pt-Fe峰出现在1.4 Å、 2.0 Å处。EXAFS的小波变换进一步揭示了配位环境的特征，印证了PtFe-DAC中的金属原子是由轻元素N配位的。EXAFS的拟合结果则定量地说明了铂、铁和N原子间的双原子配位结构如图2g所示，表现为PtFeN6。PtFe-DAC的球差电镜图像（AC-STEM）再次证实了非共价自组装策略对双原子位点生成的促进作用。通过对PtFe-DAC不同区域一千多个金属原子的距离分布统计得到的直方图（图 2i）显示，85%的原子以成对方式存在，平均距离为 0.257±0.067 nm。在这些原子对中，较亮和较暗的原子分别被判断是铂原子和铁原子（图2i插图）。XAFS拟合结果和原子分辨率STEM图像有力地证实了非共价组装策略可用于高效制备双原子催化剂。
图2 PtFe-DAC的同步辐射吸收结构与球差电镜研究。
在氧还原性能测试中，由CV曲线测定PtFe-DAC的电化学活性表面积（ECSA）为620 m2·g-1，超过了商业Pt/C的4倍。阶梯伏安曲线（SCV）测试（图 3a）表明，PtFe-DAC具有最高的氧还原活性，起始电位（Eonset）为 1.04 V，半波电位（E1/2）为 0.935 V，高于商用Pt/C。PtFe-DAC在0.9 V时的动力学电流（Jk）与翻转频率（TOF）分别为 23.2 mA·cm-2和4.47 s-1，远高于对比样。此外PtFe-DAC具有更低的Tafel斜率与EIS阻抗，有利于满足大电流负载的工业需求。在耐久性研究中，PtFe-DAC经历24,000秒放电后仍有97%的初始电流密度，10,000次电位循环老化后E1/2仅损失14 mV，并且表现出了完全的甲醇毒化抗性。此外，在酸性电介质中，PtFe-DAC也有不错的性能（Eonset=0.922 V，E1/2=0.785 V）。
图3 PtFe-DAC的氧还原性能测试。
PtFe-DAC还表现出实际应用的潜力，由其组装的水系锌空气电池（ZAB）和柔性锌金属空气电池的开路电压超过1.5 V，接近理论电动势1.67 V。在放电测试中，PtFe-DAC-ZAB的比容量为780 mAh·gZn-1（约为理论容量的95%），峰值功率密度为192 mW·cm-2，高于商业Pt/C和大多数其他已报道的双原子催化剂。极化测试中，PtFe-DAC在所有电流区间的电压都明显高于商用Pt/C，在恒流放电160小时后仍能保持97%的放电电压。更可喜的是，由PtFe-DAC组装的质子交换膜燃料电池（PEMFC）在1 bar背压下，最大功率密度达到759 mW·cm-2，电池单体即可点亮LED灯泡阵列。
图4 PtFe-DAC的电池能测试。
本工作使用密度泛函理论（DFT）研究了PtFe-DAC高ORR活性的起源。首先， PtFeN6具有比单原子位点更低的形成能（-99.4 kJ·mol-1）。因此，在热活化过程中，相互吸引的[Fe(bi-py)3]2+和[PtCl6]2-基团更倾向于自发形成双原子位点。单原子分散的金属原子也可能在热活化过程中转化为更稳定的二原子位点。对于O2在位点上的吸附过程研究显示，在PtFeN6位点上具有更大的Fe-O键键长，体现了邻近的铂对氧吸附的削弱。
本研究还绘制了ORR四电子催化反应历程中的各电子步骤能量变化台阶图（图 5a）。结果表明，由于Pt原子位点的能垒较高，因而只起调控功能。而在Fe位点上，由于含氧中间体的吸附被减弱，各中间产物的自由能均有所升高。因此，原电势控制步骤（PDS）的过电位由0.574 V下降至0.313 V。这种吸附强度的降低得到了原位拉曼光谱的证实（图 5b、c），对于吸附物*OO与*OOH的特征峰，强度均有所减弱，同时波数发生左移。
对电子轨道态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿布局（COHP）的计算进一步揭示了PtFe-DAC的ORR活化机理。从氧分子的COHP（图 5f）中可以看出，其分子本身处于高自旋状态，具有高达1.8 eV的电子成对能（Epair）（图 5f），这大大拉高了π*2p电子与费米能级之间的能差。当氧气吸附至PtFeN6位点后，Epair显著降低至0.8 eV（图 5e），使得自旋向下的反键电子更容易填充。同时，巴德电荷显示，由于氧的高电负性，在催化剂表面额外吸引了0.47个电子氧的π*2p轨道（图5g中的青色箭头），使得反键轨道下移。由此，O=O键的iCOHP 从-16.4 下降到-14.0，表现出了PtFe-DAC对氧气分子的活化机理。
图5 PtFe-DAC的ORR机理研究。
通过对PDS中间体*OH电子结构的研究，则进一步阐释了临位铂原子对产物解吸过程的影响机制，首先，Fe原子的d带中心（Edc）发生下降（-1.03 eV至-1.75 eV），致使反键轨道σ*从横跨费米能级，降低了*OH的键级。此外，DOS表现出铁原子增强的能级分裂情况，使得PtFe-DAC的磁矩达Fe-SAC的1.6倍。电子顺磁共振（EPR）和零场冷却（ZFC，图 5j）磁化率测试同样证实了这种较高的自旋状态。根据ZFC测试结果。上下电子的分裂使得能级匹配降低，*OH的iCOHP从-2.94下降到-2.59（图5k），从而促进了ORR产物的解吸，从而有效提高了PDS的反应速率，进而提高了催化剂的翻转频率。
最后，本工作验证了“非共价自组装”策略的通用性。仅需简单更换阴阳离子的种类，即可得到Ir-Fe、Pt-Co、Pt-Ni等多种双原子催化剂，HAADF图像（图 6）证实双原子位点在这些催化剂中同样广泛存在。这赋予了“非共价自组装”巨大的潜在应用能力。
图6 由“非共价自组装”策略的通用性研究
本工作开发了一种全新的"非共价自组装"策略，用于高效合成类双原子催化剂DAC。XAS和AC-STEM证实了二原子配位。受益于该方法的广泛适用性，多种DAC（Ir-Fe、Pt-Fe、Pt-Co 和 Pt-Ni）被合成。与单原子Fe-SAC和商用Pt/C催化剂相比，由该方法制备的PtFe-DAC催化剂具有出色的ORR性能。DFT计算与原位研究进一步表明，PtFeN6位点可以降低吸附氧分子的电子成对能，从而使更多的电子填充反键轨道，进而使O=O键级降低并活化氧气。此外，铂位点的引入使铁位点具有更低的d带中心和更强的自旋极化，从而加速了产物的解吸。“非共价自组装”方法的开发为高效合成DAC提供了强有力的策略，并加速了原子级分散催化剂的理论研究和工业应用。
URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202407128
DOI: 10.1002/adfm.202407128
王振波，男，俄罗斯工程院外籍院士；哈尔滨工业大学长聘教授，博士生导师。入选国家级高层次人才（第四批）、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续10年(2014-2023)入选Elsevier中国高被引科学家。深圳市高层次人才团队负责人。担任Batteries顾问编委、《电源技术》、《储能科学与技术》编委。研究方向为先进化学电源、氢燃料电池、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金5项，山东省重点研发项目1项，其他省部委项目10项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文300多篇，H因子64。获国家授权发明专利46项，转化18项；获国家部委科技进步一等奖1项，黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项。
赵磊博士，哈尔滨工业大学副教授，博士生导师，2021年入选哈尔滨工业大学青年拔尖人才选聘计划。研究方向为化学电源及电催化领域，主要从事电催化剂的合成与表征、燃料电池/金属空气电池的设计与开发、高性能电极材料的制备等工作，主持及参与国家自然科学基金、国家部委项目、山东省重点研发计划、黑龙江省头雁计划、博士后科学基金等项目10余项。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. 等期刊发表SCI论文60篇，H因子为36，6篇论文入选ESI十年高被引论文，1篇论文入选ESI热点论文。担任《Battery Energy》、《Rare Metals》、《石油化工高等学校学报》等期刊青年编委，Nat. Commun., J. Energy. Chem., Energy Storage Mater.等国内外杂志审稿人。获授权国家发明专利20项，获国家部委科技进步一等奖1项，黑龙江省自然科学一等奖1项，黑龙江省高校科学技术一等奖1项。
张云龙博士，哈尔滨工业大学助理教授，主要研究内容包括电催化剂的制备、电极材料、质子交换膜改性、单体电池及电堆的设计与研制等工作。主持及参与国家自然科学基金、国家部委项目、山东省重点研发计划、黑龙江省头雁计划、博士后科学基金等项目多项。近几年来已发表SCI学术论文20余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal., B等国际期刊发表SCI论文10余篇。
课题组主页：https://homepage.hit.edu.cn/wangzhenbo1008
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