第一作者：姚隆平
通讯作者：程庆庆，杨辉
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1002/adma.202314049
在质子交换膜电解水（PEMWE）过程中，如何在铱用量较低的情况下确保高催化活性和耐久性仍然是开发OER电催化剂的一大挑战。本文报告了一种结合表面电化学置换策略的快速液体还原方法，该方法合成了2 nm高熵合金纳米颗粒，其特征是富含Ir的IrRuNiMo中熵氧化物外壳（Ir-MEO）和IrRuCoNiMo内核（HEA@Ir-MEO）。先进的光谱分析结果表明，富含Ir的MEO外壳抑制了过渡金属在OER过程中发生的结构演变，从而保证了结构的稳定性。原位差分电化学质谱法、活化能分析和理论计算揭示了HEA@Ir-MEO上的OER遵循的是一种吸附剂演化机制途径，其中决速步骤的能垒大大降低。优化后的催化剂在PEMWE中具有优异的性能（1.85 V/3.0 A cm-2@80oC）、长期稳定性（>500 h@1.0 Acm-2）和低能耗（3.98 kWh Nm-3 H2 @1.0 A cm-2），Ir用量约为0.4 mg cm-2时，实现了氢气（H2）生产成本大幅降低至每千克（H2）0.88 美元。
可再生能源驱动的水电解被认为是最清洁、最有前景的大规模制氢技术。质子交换膜水电解（PEMWE）因其高电流密度（1~4 A cm-2）、超高的气体纯度（≥99.99%）以及与可再生能源快速的电力耦合能力而备受关注。长期以来，人们一直以贵金属铱基材料作为高效的析氧反应催化剂，但其本征活性有限、用量大（1~2 mg cm-2）以及在膜电极组件（MEA）中高电压下的溶解等问题严重制约了PEMWE的大规模应用。因此开发低载量、高活性的铱基催化剂对于质子交换膜水电解的发展至关重要。
1. 利用快速液相还原和表面元素置换的方法制备出具有特殊结构的超小高熵合金纳米颗粒，先进的物理表征证明其特征是富铱中熵氧化物壳层和IrRuCoNiMo高熵合金内核（HEA@Ir-MEO）
2. 富Ir的中熵氧化物壳层有助于在酸性OER的条件下维持良好的结构稳定性，表层富Ir也提供了更多的催化反应位点，表现出优异的催化性能，具有低过电位和高质量活性，优于目前报道的大部分Ir基催化剂。并且在PEM器件上也能展现出优异的活性，在0.4 mgIr cm-2低载量前提下，分别在1.70和1.85 V的低槽压下达到2.0和3.0 A cm-2的高电流密度，并且能在1 A cm-2下稳定运行超500 h。
3. 理论计算证明了富Ir中熵氧化物壳层中过渡金属的引入对催化活性的提高起关键作用，通过调节Ir的电子结构使其d带中心下移，有效改善了与含氧中间体的吸脱附行为，从而提高了OER活性。
图1a展示了采用两步湿化学还原法合成IrRuCoNiMo@IrRuNiMoOx纳米粒子（HEA@Ir-MEO NPs）催化剂的过程。首先，在乙二醇（EG）溶液中用NaBH4还原制备均相HEA NPs。随后，通过表面金属Co/Ni/Mo原子的伽伐尼置换作用，Ir4+被自发还原并沉积在预先制备好的HEA NPs上，最终得到富含Ir的HEA@Ir-MEO NPs。
从微观角度，利用AC-HAADF-STEM以及相应的假色图和强度图描述了HEA@Ir-MEO的核壳结构。在HAADF及假彩色图像（图1g2）中，位于黑色实线和白色虚线之间的原子列比位于核心中心的原子列更亮。并且，HAADF图像的强度线剖面图（图1g3）显示，黑色圆圈外的原子柱强度明显高于圆圈内的原子柱强度。这些结果证明在HEA内核外形成了富含Ir的外壳。
从宏观角度，利用氩离子（Ar+）溅射辅助XPS技术对HEA@Ir-MEO进行表征（图1h）。如图，随着刻蚀时间的延长，贵金属的XPS峰的位置几乎保持不变，但是，Co 2p（图1h3）、Ni 2p（图1h4）和 Mo 3d5/2（图1h5）的XPS光谱出现了明显差异。在HEA@Ir-MEO表面（蚀刻时间为0秒），没有观察到Co信号，Ni和Mo都以氧化态存在。但随着刻蚀时间的延长，非贵金属开始展现出金属态的峰。
结合微观和宏观分析，证实了HEA@Ir-MEO的表面由富含Ir的IrRuNiMo中熵氧化物壳层（Ir-MEO）组成，内部由IrRuCoNiMo高熵合金组成，从而构建了独特的核壳结构。
在电化学性能方面。如图2a所示的LSV曲线证明HEA@Ir-MEO因为表面富Ir具有超过商业化IrO2和IrRu催化剂的表观活性，Tafel斜率和EIS交流阻抗谱（图2b，c）证明HEA@Ir-MEO有更快的OER动力学和电子转移速率。ECSA归一化的LSV（图2d）和TOF证明HEA@Ir-MEO的本征活性更佳，活性增强来源于过渡金属对主元素Ir的“鸡尾酒”效应，并且质量活性在目前已报道的Ir基催化剂中处于优势地位。此外HEA@Ir-MEO在恒电流电解过程中测试的稳定性约为HEA的2倍，证明了良好的结构稳定性。
利用同步辐射XAFS对HEA@Ir-MEO中Ir物种的化学状态和配位环境进行进一步的研究。图3b利用Ir L3边白线峰量化了HEA@Ir-MEO的价态，为+2.47价，与前文XPS结果相符。随后对EXAFS进行拟合，从小波变换图中可以看出HEA@Ir-MEO中同时含有Ir-O和Ir-Ir键。其中Ir-O键主要在表层富Ir中熵氧化物壳层中，推测过渡金属在其中的存在形式可能是一种掺杂进入IrOx晶格的形式，晶格畸变和缓慢扩散效应严重阻碍了过渡金属在酸性条件下的溶解，提供了良好的结构稳定性。并且基于前文的结构表征，确定了如图3g所示的理论计算模型。
为了进一步验证HEA@Ir-MEO的OER反应机理，进行了pH依赖、TMA+探针和DEMS实验。其中pH依赖、TMA+探针实验证明了HEA@Ir-MEO的OER过程遵循质子耦合电子转移（PCET）步骤，涉及OH*、O*和OOH*中间体。然后，利用DEMS测试HEA@Ir-MEO和IrO2催化剂产生的氧气中34O2/32O2的比值均为0.42%，这与自然界中34O2的检测下限0.4%相差不大，说明HEA@Ir-MEO电催化剂的OER反应遵循吸附质演化机制（AEM）。
在图3g的模型和上文AEM机理的基础上对HEA@Ir-MEO进行DFT理论计算，以揭示OER活性增强机制。图4（d）显示了Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2和IrO2中Ir的PDOS以及相应的d波段中心，从图中可以看出Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2的d带中心（-1.92）低于IrO2（-1.89），且远离费米能级，从而降低了Ir位点与含氧中间体之间的吸附能，进而导致OER的自由能垒降低。从台阶图中可以清楚地观察到，Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2形成OOH*是速控步骤，而IrO2的RDS是第4步。其中IrO2的速控步骤自由能垒（2.01 eV）比Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2的速控步骤自由能垒（1.75 eV）大，说明高熵合金中过渡金属对主元素电子结构的调控使其OER活性增强，这也与图4e活化能分析一致。因此，我们从实验和理论计算两方面都证实了多种过渡金属的掺杂能在降低Ir含量的前提下，显著提高Ir位点的OER本证活性。
PEMWE的长期稳定性是评价所制备催化剂的实际应用潜力的关键参数。以HEA@Ir-MEO催化剂为阳极制备的MEA，通过与商用IrO2催化剂对比来评估其性能。从图5b所示的MEA-HEA@Ir-MEO的极化曲线可以看出，在80 oC工作温度和0.4 mgIr cm-2的低载量下达到2.0和3.0 A cm-2电流密度所需的槽压分别是1.70和1.85 V，远优于商用IrO2催化剂，并且与已报道的用于PEMWE的Ir基催化剂相比，依旧处于领先地位（图5c）。此外，MEA-HEA@Ir-MEO的EIS显示出比MEA-IrO2更低的Rct，这也证实了HEA@Ir-MEO在膜电极组件中快速的电子转移速率。
最后，MEA-HEA@Ir-MEO在超过500小时的时间内表现出出色的稳定性，电压衰减率仅29.06 µV h-1，这表明其在PEMWE中具有良好的稳定性。在此基础上，我们对MEA-HEA@Ir-MEO的能耗水平进行了评估，因为电力成本占整个制氢平均成本的50%~90%。在1 A cm-2电流密度下，能耗仅为3.98 kWh Nm-3 H2，相当于44.22 kWh kg-1 H2，低于已报道的商业PEM电解槽的能耗（4.5~5.0 Wh Nm-3 H2或50.00~55.56 kWh kg-1 H2）。据统计，该PEM电解槽的制氢成本为每千克H2 0.88美元，低于2030年美国能源部制定的每千克H2 1.0美元的目标，因此HEA@Ir-MEO在PEMWE中具有广阔的商业化应用前景。
综上所述，本文采用了NaBH4快速液相还原和伽伐尼置换反应相结合的策略，成功制备了具有富Ir中熵氧化物层和IrRuCoNiMo五元高熵合金核的2 nm超小HEA@Ir-MEO纳米颗粒，原子分辨率显微镜和Ar+辅助溅射XPS分别从微观和宏观尺度证明了该结构的成功合成。在电化学性能方面，当电流密度为10 mA cm-2时，HEA@Ir-MEO催化剂的过电位低至243 mV，优于最先进的商业化IrO2和Ir黑催化剂，并且质量活性在目前已报道的Ir基催化剂中都处于前列。XPS和同步辐射XAFS证明，富含Ir的氧化物外壳（IrOx）能有效减少过渡金属的迁移，防止内部金属在电解过程中溶解。DFT计算表明，氧中间产物的结合能在多种外来金属的协同作用下得到了优化，从而有利于提高OER的活性。更重要的是，集成了HEA@Ir-MEO作为阳极的MEA在PEMWE器件中的性能同样出色，分别在1.70和1.85 V的低槽压下达到2.0和3.0 A cm-2的高电流密度，而且阳极贵金属用量仅0.4 mgIrcm-2。此外，该MEA可在1 mA cm-2电流条件下稳定运行超过500小时，电压衰减率仅为29.06 μV h-1。
L. Yao, F. Zhang, S. Yang, H. Zhang, Y. Li, C. Yang, H. Yang, Q. Cheng, Sub-2 nm IrRuNiMoCo High-Entropy Alloy with Iridium-Rich Medium-Entropy Oxide Shell to Boost Acidic Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2024, 2314049. http://doi.org/10.1002/adma.202314049
程庆庆，博士，中国科学院上海高等研究院副研究员，硕士生导师。研究聚焦氢/电转化低-非贵金属催化剂创制、纳米结构化膜电极开发。第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Calal.等高水平期刊发表论文20余篇。主持国家基金委青年科学基金项目、科技部重点研发计划“氢能技术”专项子课题、上海市面上项目等。
杨辉，博士，中国科学院上海高等研究院研究员（二级），博士生导师，上海高研院储能中心主任，享受国务院特殊津贴。历任国家科技部973计划类项目首席科学家、863计划“十二五”先进能源领域主题专家、中科院动力能源专家组成员等。现为科技部重点研发计划纳米科技项目负责人、中国可再生能源学会理事、氢能燃料电池专业委员会副主任等。长期从事氢能燃料电池相关研究，在燃料电池纳米电催化剂及其耐久性、膜电极集合体研发、直接醇燃料电池等关键技术的解决和系统集成以及新型储能电池等方面开展了大量工作。已发表论文200余篇，获他引约9000余次。已申请发明专利50余件，其中42件已授权，作为主编在科学出版社出版《应用电化学》编著1部，已连续23次印刷。指导的研究生曾获中国科学院院长优秀奖、中科院-沙特基础工业公司奖学金、中国科学院美国超导奖、荷兰壳牌能源创新与研究奖以及上海市优秀毕业生称号等。
课题组介绍：课题组聚焦国家能源战略与产业瓶颈，开展电催化高效转化、绿色氢能/高效储能、新型光电转换等前瞻基础及工程应用，鼓励原始创新、聚焦关键技术突破与集成创新，助力国家“双碳”战略，培养一批高素质创新型研究和工程技术人才。主要研究方向包括1.关键电催化材料创制与动态机理解析；2.绿色氢能/储能装备研制与工程应用；3.绿色电合成技术。
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