模仿自然界的光合作用，利用人工合成的光催化剂将CO2光还原到高附加值的C2+化学品，具有重要的科学意义。然而，这一过程受限于C-C偶联的高能垒以及动力学缓慢的光生电荷分离，大部分光催化剂只能将CO2光还原为C1产物。目前仅有极少数具有本征不对称双金属位点的光催化剂被报道实现光催化CO2到C2+产物，但其光催化活性以及选择性仍有待提高。
有机卤化铅是一类具有高吸光系数、可调带隙和优异的载流子输运性质的半导体材料，是一类潜在优异的光催化剂，但其离子键合结构在极性条件下稳定性较差，难以在纯水体系中进行光催化反应。因此，设计合成本征结构稳定的有机卤化铅材料在光催化领域具有重大的科学意义。基于此，同济大学费泓涵教授课题组提出配位组装策略，利用有机配体与卤化铅结构单元的配位作用，合成了一系列水稳定的配位型有机卤化铅材料，初步解决了该类传统材料稳定性较差的问题（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 452−461）。这类材料不仅提升了化学稳定性，且具有类卤化铅钙钛矿的优异光物理性质，包括可调的能带结构和优异的载流子输运，有机氯/溴化铅在紫外光激发下呈现出强自陷白光发射（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14411；Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 7818），有机碘化铅具有强可见光响应，在无需牺牲剂的条件下光催化水分解（Nat. Catal. 2020, 3, 1027）和光催化CO2还原（Nat. Commun. 2022, 13, 4592；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316080）。
近日，该课题组通过配位组装成功将具有氧化还原活性的3d过渡金属（Co2+/Ni2+）精准插入到准二维层状有机碘化铅的层间区域。3d过渡金属（Co/Ni）易与 CO2 形成轨道杂化而被广泛作为光/电催化CO2 还原的活性位点。层间过渡金属中心与相邻的碘化铅层桥联形成三维电荷传输通道，其协同本征电荷极化的TM2+-O-Pb2+（TM2+=Co2+/Ni2+）双金属位点，实现了高选择性光催化CO2还原到C2产物。
图1. 使用 imi 配体合成 TJU-39 和TJU-40 的合成路线以及TJU-39和TJU-40的晶体结构图。
单晶X射线衍射表明TJU-39具有相对孤立的有机碘化铅层状结构，TJU-40中的层间过渡金属物种通过单羧基氧桥连相邻的碘化铅层形成三维无机晶格矩阵。稳定性测试表明过渡金属插层的材料（TJU-40）具有高的水稳定性，这一性质类似于前期报道的其他配位型有机卤化铅。紫外可见吸收光谱、紫外光电能谱以及Mott-Schottky测试揭示了这类材料的可见光吸收能力，且具有同时满足CO2还原和水氧化的能带结构。
图2. TJU-39和TJU-40稳定性测试、能带位置以及电子轨道态密度计算。
光催化CO2还原的实验结果显示，层状有机碘化铅（TJU-39）的光催化CO2还原产物为C1产物（CO和CH4），过渡金属插层的有机金属卤化物（TJU-40）可高选择性光催化CO2到C2H5OH，产率为24.9~31.4 μmol g–1 h–1，选择性超过90%。在400 nm单色波长激发下，TJU-40上CO2到C2H5OH的表观量子产率为0.69-0.75%，同时具有波长依赖性的表观量子产率证实了其本征光驱动CO2还原过程。13CO2同位素标记实验以及对照实验证实了C2H5OH产物中的碳来源于初始物CO2。循环实验以及长达24小时的连续光催化实验证明了TJU-40长期光催化的稳定性。
图3. TJU-39和TJU-40在AM 1.5 G模拟太阳光下光催化CO2还原研究。
鉴于TJU-39和TJU-40的光催化性能差异，作者对材料的光物理性质进行了更深入的研究。DFT理论计算和发光性质研究表明层间过渡金属物种通过TM-O-Pb（TM=Co2+/Ni2+）连接参与能带前沿轨道构筑，实现层间电荷传输。同时，时间分辨荧光发射光谱以及飞秒瞬态吸收光谱证实了层间过渡金属的引入能有效降低自陷态浓度，促进自陷激子解离成自由电荷。此外，电化学测试以及霍尔效应测试表明过渡金属插层的层状碘化铅材料具有更高的电荷分离效率、更高的载流子迁移率以及更长的载流子扩散长度。高的载流子传输有利于催化剂表面积累更多的光生电子/空穴，从而更有利于实现多电子CO2光还原。
图4. TJU-39和TJU-40的稳态荧光光谱、瞬态吸收光谱以及载流子传输机理。
准原位拉曼光谱显示光照前后Pb-I键和Ni-O键的拉曼吸收峰存在可逆移动，证实了光生电荷在Pb2+位点和Ni2+位点上均发生聚集，说明CO2可同时在这些金属位点上发生还原。原位XPS光谱显示光照后Ni的2p轨道和Pb的4f轨道的结合能发生红移，而I的3d轨道的结合能发生蓝移，表明光照后Pb中心和Ni中心被部分还原。这些原位光谱实验证实了光照后电子从I主导的价带被激发到Pb2+位点和Ni2+位点上，进而证实了TJU-40中的双金属催化位点。DFT理论计算揭示了CO2在Pb2+位点和Ni2+位点上的吸附能分别为-0.51和-0.41 eV，证实了双金属位点对CO2的强吸附和活化作用。
图5. TJU-39和TJU-40的准原位拉曼光谱和原位漫反射傅立叶变换红外光谱。
原位漫反射傅立叶变换红外光谱被用来探究光催化CO2过程中产生的中间体，在TJU-40(Pb/Ni)上可以准确观测到生成乙醇的关键性中间体OC-CHO*，相反，在TJU-39上只能监测到生成CH4的关键性中间体OCH3*。理论计算表明TJU-40中层内Pb原子和层间Ni原子具有不同的Bader电荷分布，这种本征电荷极化的双金属位点有利于光催化CO2向C2产物转化。吉布斯自由能计算证实了相邻的Pb2+和Ni2+位点上的CO*发生C-C偶联反应属于热力学有利过程。
图6. TJU-40(Pb/Ni)上Bader电荷分布计算、吉布斯自由能计算以及光催化CO2到C2H5OH的反应路径。
综上所述，我们通过配位组装策略成功合成了两例Co2+/Ni2+插层的配位型有机碘化铅，并实现了光催化CO2还原到C2H5OH。光物理测试和DFT理论计算证实了层间过渡金属参与构筑了能带前沿轨道，促使自陷激子发生解离至自由激子，提升了光生载流子传输性质。光催化机理研究表明层间过渡金属与层中的Pb2+中心形成的本征电荷极化的双金属位点，促进C-C偶联得到C2产物。这项研究提出的配位组装策略，有望在原子水平上精准定制有机卤化铅杂化体晶格矩阵并提升其光催化活性。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
