第一作者：冯书凡，程浩
通讯作者：花建丽教授，徐航勋教授，王志强特聘副研究员
通讯单位：华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，中国科学技术大学精准智能化学重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01411
共价有机框架（COFs）已成为太阳能驱动过氧化氢（H2O2）光合成的最有潜力的催化剂之一。然而，开发适合实际应用的高性能COFs仍面临巨大挑战。本研究将氧化还原活性邻苯二酚单元引入到COF中，设计制备了一系列COFs（TPE-COF-OH、TPB-COF-OH和TPP-COF-OH）中，通过邻苯二酚与邻苯醌可逆的相互转化机制光催化氧（O2）还原为H2O2。具体过程为O2将邻苯二酚氧化为邻苯醌，同时利用光生电子将邻苯醌还原为邻苯二酚，降低H2O2合成的能垒。TPB-COF-OH表现出高H2O2产生速率（6608 μmol h–1g–1），优于其缺乏氧化还原活性邻苯二酚单元的参比物（TPB-COF-OMe）。此外，TPB-COF-OH实现了0.84%的太阳能-化学转化效率。这项研究不仅强调了分子工程在提高COFs性能方面的关键作用，还拓宽了太阳能到化学能转换技术的前景。
COFs的分子水平合理设计为其提高光催化性能提供了可能性。许多研究都集中在将官能团结合到COFs中以提高其光催化能力。然而，这些基团表现出有限的氧化还原活性，导致现有COFs的光催化效率和太阳能化学转化（SCC）效率仍达不到其在H2O2应用于实际工业生产所需的阈值。邻苯二酚是一种对O2具有强还原活性的基团，在环境条件下，邻苯二酚可以自发地将O2还原为H2O2，自身则被O2氧化为邻苯醌。因此将邻苯二酚引入到COFs中，利用邻苯二酚对O2的强相互作用，可以提升COFs的光生电荷分离，促进O2还原产H2O2过程。基于此，本工作通过将邻苯二酚基团与四苯乙烯、四苯基苯和四苯基芘连接，制备了三种COFs（TPE-COF-OH、TPB-COF-OH和TPP-COF-OH）光催化剂用于光催化全合成H2O2，其中基于四苯基苯的TPB-COF-OH 产H2O2速率最佳，为6608 μmol g-1 h-1。同时，我们将邻苯二酚替换为邻苯二甲醚，制备了参比化合物TPB-COF-OMe，其具有相对较低的H2O2产生速率（2628 μmol g-1 h-1）。密度泛函理论（DFT）计算和原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）的结果证实了通过可逆的邻苯二酚到邻苯醌的转化，在TPB-COF-OH中有效地将O2还原为H2O2，降低了H2O2产生的能垒。
1. 通过将具有氧化还原活性基元的邻苯二酚引入COF中，设计合成了一系列具有优异性能的COF光催化剂，并利用邻苯二酚对O2的强相互作用，显著提升了光生电荷的分离效率，并促进了O2还原生成H2O2的过程。
2. 在合成的三种COFs中，基于四苯基苯的TPB-COF-OH在可见光照射下，光催化合成H2O2的速率高达6608 μmol h−1 g−1，并实现了0.84％的SCC效率，目前是在常温下基于COFs光催化体系中的记录值。
3. 该工作探究了COFs中氧化还原活性单元在光催化合成H2O2 过程中的结构可逆转化对催化反应性能的影响，为进一步系统构建具有氧化还原活性基元的COFs 光催化剂，实现高效COFs光催化性能提供了新的策略。
本文通过将邻苯二酚氧化还原活性基团与不同的连接节点相连，制备了三种COFs光催化剂（图1a）。由FT-IR光谱、XPS谱和固态13C NMR谱图可知各COFs对应的前驱体的成功缩合（图1b-d）。
图1 COFs光催化剂的化学结构表征
从XRD光谱和TEM图（图2）可知，所有的COFs均展现出较高的结晶度，它们的形貌分别为实心球状、空心球状和规则的立方块状。
图2 COFs催化剂的晶体结构表征
从紫外-可见漫反射光谱（图3a，b）可知，相比于三种COFs催化剂均具有良好的可见光吸收能力。结合Kubelka-Munk方程及莫特肖特基谱等表征对COFs的能带结构进行分析，表明三种COFs催化剂均在热力学上符合产H2O2的能级。电荷转移动力学实验表明，邻苯二酚可以有效地促进COFs中的电荷分离，且可以增强与O2的相互作用，有利于O2的吸附和还原过程（图3c-f）。
图3 COFs的光电性质表征
光催化分解水测试结果表明，三种COFs光催化剂均可以在纯水中进行光催化合成H2O2，其中TPB-COF-OH的H2O2产生速率高达6608 μmol h–1 g–1，并实现了0.84%的SCC效率（图4a，4d），目前是在常温下基于COFs光催化体系中的记录值。进一步对TPB-COF-OH在不同波长的表观量子效率（AQY）进行了检测。如图4b所示，TPB-COF-OH在420 nm的AQY达到了9.61%。光催化稳定性测试结果表明，TPB-COF-OH具有非常稳定的光催化合成H2O2性能（图4c）。旋转圆盘电极揭示了COFs催化剂对两电子O2还原反应的高选择性（图4f）。旋转圆环圆盘电极实验揭示了TPB-COF-OH催化剂空穴端为氧化水产O2的反应（图4g，h）。
图4 COFs的产H2O2性能表征
原位红外表明邻苯二酚可以自发地将O2还原为H2O2，同时自身被O2氧化为邻苯醌，在光照下邻苯醌则被光生电子还原为邻苯二酚（图5a，b）。理论计算表明邻苯二酚作为O2的吸附和还原位点降低H2O2的产生过程中的能垒，分子工程策略可以有效地调控邻苯二酚反应位点的活性（图5c-e）。邻苯二酚在H2O2产生过程中的酚醌互变过程则可以降低H2O2产生过程的能垒（图5f, g）。邻苯二酚在O2还原过程中作为电子和质子的供体的具体过程如图5h所示。邻苯二酚通过两步单电子反应将O2还原为H2O2，自身被O2氧化成邻苯醌，之后被光生电子还原回到邻苯二酚。
图5 COFs催化剂的机理表征
在这项研究中，我们发展了一系列邻苯二酚功能化的COFs，用于太阳能驱动的H2O2合成。通过分子工程，我们能够调控COFs的光电性质，并利用邻苯二酚对O2的强相互作用，显著提升了光生电荷的分离效率，并促进了O2还原生成H2O2的过程。值得注意的是，在合成的三种COFs中，TPB-COF-OH在可见光照射和无牺牲剂的情况下，光催化合成H2O2的速率高达6608 μmol h−1 g−1，并实现了0.84％的SCC效率，目前是在常温下基于COFs光催化体系中的记录值。原位DRIFTS测量和DFT计算证实光催化机制包括O2逐步单电子还原为H2O2，再加上邻苯二酚部分脱氢为邻苯醌。至关重要的是，这种转化是可逆的，邻苯二酚部分通过光生电子再生，从而显著降低H2O2产生的能垒。这项工作不仅为设计旨在H2O2光合作用的无金属COFs引入了一种新的功能部分，而且为合理设计高效COFs的太阳能燃料提供了深刻的见解。
冯书凡，华东理工大学花建丽教授课题组博士研究生，研究方向为超分子光催化剂和有机聚合物光催化剂的制备及其性能研究。
程浩，中国科技大学徐航勋教授课题组博士研究生，研究方向为有机聚合物光催化剂的制备及其性能研究。
花建丽，华东理工大学教授，博士生导师，中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。2002年7月在武汉大学获得理学博士学位；2002年8月至2004年7月，在华东理工大学精细化工研究所从事博士后研究；2004年8月至2005年8月，在香港科技大学化学系从事博士后研究。主要从事有机/高分子光电功能材料的合成及其光物理、光化学性能研究。迄今已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI文205 篇，H 指数为52，全部论文被SCI他引9489次。先后负责国家自然科学基金项目（8项）、教育部博士点基金项目、上海市“科技创新行动计划”政府间国际合作项目。2016年《功能化界面电荷传输过程中的电分析化学基础研究及其应用》荣获上海市自然科学一等奖（第二完成人）、 2023年《人工光合作用中基于共轭分子的高性能有机光敏材料》荣获上海市自然科学二等奖（第一完成人）。
徐航勋，2006年毕业于中国科学技术大学获学士学位，2011年毕业于美国伊利诺伊大学香槟分校(University of Illinois at Urbana-Champaign)化学系，获得材料化学专业博士学位，导师为Kenneth S. Suslick教授。博士毕业后在伊利诺伊大学香槟分校材料科学与工程系从事博士后研究，师从美国工程院/科学院院士John A. Rogers教授从事柔性电子技术方面研究。现任中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，化学与材料科学学院副院长，高分子科学与工程系执行主任，主要从事功能高分子材料的设计、合成及其在光催化能量转化和柔性电子技术方面应用研究。目前已在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett., Chem. Soc. Rev.等期刊杂志上发表90多篇学术论文，其中多篇学术论文入选ESI “Highly Cited Papers”。此外，还有多项研究成果被国内外新闻媒体(包括Science网站和新华社)报道。2018年获中国化学会青年化学奖。2022年获国家自然科学基金委杰出青年基金资助。课题组主页http://ircre.xjtu.edu.cn/shen/content/home.html
王志强，华东理工大学特聘副研究员，硕士生导师。2020年毕业于华东理工大学，主要从事多相催化材料电子结构、催化反应机理及复杂催化材料理性设计等方面的研究工作；针对复杂金属及金属氧化物催化作用本质、表面几何、电子结构及反应过程等催化反应和表面科学中的重要基础问题，利用密度泛函理论、p-T反应相图和进化算法（USPEX）等研究方法开展了系列研究工作，目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文40余篇（包括Nat. Commun. (3)，J. Am. Chem. Soc. (1)，ACS Catal. (5)，ACS Energy Lett. (1)，Adv. Funct. Mater. (1)，Appl. Catal. B-Environ. (3)和J. Mater. Chem. A (2)等）。总引用2400余次，H-index为26。主持多项国家/省部/校级科研项目，其中包括国家自然科学基金青年项目、国家重点研发计划“催化科学”重点专项青年科学家项目骨干及上海市“超级博士后”激励计划项目等。
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