第一作者：李玉璇
通讯作者：张彭义教授
通讯单位：清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124139
室内以及多个工业行业空气中有多种浓度低至ppb-ppm的微量的挥发性有机物（VOCs），室温下去除这些低浓度的VOCs会面临水蒸气（浓度在几万ppm水平）竞争性吸附的挑战。在本文中，单原子Pd锚定MnO纳米颗粒（Pd/MnO）被限域在疏水性多孔碳基质中。Pd/MnO@C对己醛、戊醛和甲苯等VOCs具有较好的去除能力。当WHSV为450 L/g·h时，在30℃、相对湿度（RH）50%条件下，Pd/MnO@C对15 ppm己醛的99%去除容量达到388.8 mg/g，是商用BPL活性炭的2.4倍。此外，Pd/MnO@C在105℃下可再生，热再生性能优于活性炭。原位红外和EPR表明，水蒸气介导氧气的活化，形成羟基自由基从而分解挥发性有机化合物。本文通过疏水多孔碳限域效应和单原子催化，开辟了在室温有湿度条件下持续去除低浓度VOCs的新途径。
挥发性有机化合物（VOCs）对人类健康有很大的危害，是全球发病率和死亡率的重要因素。挥发性有机化合物来源于许多工业过程，其产生的VOCs浓度差异很大，其中燃煤烟气、铁矿石烧结、制鞋、油漆等行业存在低浓度VOCs（几至几十ppm）。到目前为止，研究者已经探索了多种技术去除低浓度VOCs，如吸附、热催化氧化、光催化降解、等离子体氧化、光热催化分解等。其中，吸附和催化氧化是常用的方法。由于吸附剂的吸附能力是吸附质浓度的函数，当VOC浓度在几个ppm水平时，吸附剂的吸附能力急剧下降。此外，虽然已经实现了对乙酸、己醛、甲苯等VOCs的室温催化氧化，但其100%一次通过去除容量仍然不够高，无法实现实际应用。在有湿度条件下，低浓度VOC与高浓度水蒸气（高达数万ppm）的竞争性吸附会严重影响催化活性和吸附能力。因此，有必要开发新的方法来抑制水蒸气的不利影响，提高对低浓度VOCs的去除能力。吸附与催化结合是提高VOC去除率的有效方法之一。虽然之前有少数研究者进行了尝试，但仍有许多问题需要解决。首先，催化组分难以均匀分散在多孔吸附剂中，特别是在其孔隙中，因此不能有效地利用吸附剂的疏水保护来减少水蒸气的不利影响。其次，催化活性不够高，在低温特别是室温下无法同时吸附和催化去除。第三，再生温度还比较高。
1. Pd单原子被精确地锚定在多孔碳基体中的MnO纳米颗粒上。采用双溶剂法将Pd引入到锰基MOF材料的孔隙中。在600℃碳化后，原位形成的MnO纳米颗粒被限域在多孔碳基质中，单原子Pd锚定在MnO纳米颗粒上，具有较高的催化活性。
2. 合成的Pd/MnO@C在室温下对多种VOCs具有较高的去除能力。制备的Pd/MnO@C，特别是Pd-0.5/MnO@C复合材料在有水蒸气的条件下表现出优异的性能。在WHSV为450 L/g·h条件下，Pd-0.5/MnO@C对15 ppm己醛、15 ppm戊醛和10 ppm甲苯在30℃、相对湿度50%（约21000 ppm）条件下的99%去除容量分别为388.8 mg/g、360 mg/g和137.6 mg/g。
3. 验证了在温和条件下可持续去除低浓度VOCs以及低温再生的新策略。疏水多孔碳基质有效屏蔽了共存的水蒸气，防止其占据Pd/MnO纳米颗粒的活性位点，而少量水蒸气的进入可以介导氧的活化，形成羟基自由基等活性氧物种分解VOCs。此外，Pd-0.5/MnO@C可以在较低的温度下再生，比BPL活性炭具有更好的再生性能。
SEM、TEM和HRTEM图像展示了MIL-100(Mn)、MnO@C-600和Pd-0.5/MnO@C的形态和结构。如图1a所示，原始MIL-100(Mn)的粒径范围为0.4 μm ~ 2.4 μm。虽然有部分颗粒表现出规则的八面体结构，但大多数颗粒是碎片状的、不规则的。MnO@C-600和Pd-0.5/MnO@C均保持了前驱体的形貌。TEM和HRTEM图显示，MnO纳米颗粒均匀嵌入碳基质中，粒径约为4 ~ 5 nm。0.22 nm的晶格条纹（图1e和1h）对应于MnO的晶面（200），与XRD的结果一致。Pd-0.5/MnO@C的选区电子衍射图（SAED）也展示出2.57 Å， 2.22 Å和1.57 Å的晶格间距，对应MnO的（111）、（200）和（220）晶面。值得注意的是，在Pd-0.5/MnO@C的TEM和HRTEM图像中均未观察到明显的Pd纳米颗粒。
图1 (a) MIL-100(Mn)、(b) MnO@C-600 和 (c) Pd-0.5/MnO@C的SEM图像。(d, e, f) MnO@C-600 和 (g, h) Pd-0.5/MnO@C的TEM、SAED和HRTEM图像。
为了进一步验证了Pd在Pd-0.5/MnO@C中的单原子分布状态。如图2a所示，HAADF-STEM表明MnO纳米颗粒上有许多单个亮点，表明Pd单原子锚定在MnO上而不是碳基质上。EDS能谱图也表明Pd原子在整个结构中均匀分散。利用XANES和EXAFS分析了Pd原子的化学态和配位环境。如图5a所示，Pd K边的XANES结果显示，三种催化剂的Pd价态介于Pd箔和PdO之间，Pd-0.25/MnO@C的价态最高，其次是Pd-0.5/MnO@C和Pd-1.0/MnO@C。FT-EXAFS（R空间）谱图中，Pd-0.25/MnO@C和Pd-0.5/MnO@C中Pd-O配位在~ 1.5 Å处出现明显的峰，进一步验证了Pd以单原子形式存在。而在Pd-1.0/MnO@C中，Pd-Pd在2.5 Å处的峰值变得明显，表明随着Pd含量的增加，Pd团簇出现。
图2 (a) Pd-0.5/MnO@C的HAADF-STEM及EDS；(b) Pd箔、PdO和Pd/MnO@C Pd k边XANES光谱和FT-EXAFS。
用XPS对其表面化学成分和价态进行了表征。C 1s图谱（图3a）在288.5 ~ 289.0 eV、285.6 ~ 286.4 eV、285.3 eV、284.8 eV和284.4 eV处的特征峰，分别属于C=O、C-O、缺陷C-C、C-C和C=C。其中，Pd-0.5/MnO@C的缺陷碳含量最高，表明Pd-0.5/MnO@C中MnO纳米颗粒与周围碳基质之间可能存在更多的电子转移，有利于VOCs的氧化。在Mn 2p图谱（图3b）中，641.4 eV、643.1 eV和653.4 eV的峰分别属于Mn 2p3/2、卫星峰和Mn 2p1/2。Mn 2p3/2和Mn 2p1/2之间的结合能差为12.0 eV，证实了Mn(II)和MnO的存在。在O 1s图谱（图3c）中，533.6-533.9 eV、532.5 eV和530.1eV的峰分别代表表面吸附水（OadsH2O）、表面吸附氧（Oads）和晶格氧（Olatt）。Oads/Olatt比值为：Pd-0.5/MnO@C（2.95）> Pd-0.25/MnO@C（1.78）> Pd-1.0/MnO@C（1.59）> MnO@C-600（1.50），表明Pd负载增加了表面活性氧，提高了催化性能。
图3 合成材料的XPS谱图. (a) C 1s, (b) Mn 2p, (c) O 1s, (d) Pd 3d。
在温度为30℃、RH 50%、WHSV为450 L/g·h的条件下，对所合成催化剂的己醛去除性能进行了测试。Pd-0.5/MnO@C对15 ppm己醛的99%去除容量达到388.8 mg/g。为了比较，在相同的条件下，还测试了商品活性炭对己醛的吸附性能。如图4a所示，BPL活性炭和木质活性炭对15 ppm己醛的99%去除容量分别为162 mg/g和97.2 mg/g，远低于Pd-0.5/MnO@C。此外，对Pd-0.5/MnO@C的再生性能进行了评价。在30℃、RH 50%条件下进行己醛去除实验后，在105℃干燥空气中再生4 h，如图4b所示，经过3个循环后，Pd-0.5/MnO@C的去除容量从388.8 mg/g略微下降到334.8 mg/g。这种现象可以归因于己醛和中间体的不完全解吸，占据了催化活性位点。为了比较，在相同的条件下也测试了BPL活性炭的性能。循环3次后，其去除容量由162.0 mg/g显著下降至61.2 mg/g，仅为初始去除容量的38.8%。Pd-0.5/MnO@C具有较好的再生性能主要有两个原因。首先，MOF衍生的多孔碳具有相互连接的孔隙，而活性炭的孔隙连通性较差，因此MOF衍生的碳在低温下更容易再生。其次，Pd-0.5/MnO@C具有较高的低温催化活性，且催化活性随着温度的升高而增强，吸附的己醛和中间产物在105℃时除解吸外还能被分解。
此外，在相同条件下（30°C，RH 50%），还评估了Pd-0.5/MnO@C对其他VOCs的去除能力。如图4c所示，Pd-0.5/MnO@C对15 ppm的戊醛和10 ppm的甲苯的99%去除容量分别为360 mg/g和137.6 mg/g。由于对进口VOCs的去除能力很大程度上取决于进口VOCs的浓度，因此对低浓度VOCs的去除能力也进行了测试。如图4d所示，Pd-0.5/MnO@C对低浓度VOCs的穿透时间要长得多，对3 ppm己醛、3 ppm戊醛和2 ppm甲苯的99%去除容量分别为225 mg/g、182 mg/g和60 mg/g。
图4 在WHSV为450 L/g·h的下，在30℃和50%的相对湿度下，不同材料对15 ppm己醛的穿透曲线。(a) Pd-0.5/MnO@C和两种活性炭；(b)空气中105℃再生的Pd-0.5/MnO@C和BPL活性炭。
图5a为Pd-0.5/MnO@C在含己醛的干燥空气下的原位红外。2950、2927、2861、2813、2711 和1719 cm-1可归因于己醛的特征峰，表明己醛在Pd-0.5/MnO@C表面有很强的吸附作用。而中间产物和CO2均未出现明显的特征峰，说明在无水蒸气的情况下，室温下未发生催化分解。在水蒸气存在的情况下（图5b），2376 cm-1和2320 cm-1处的CO2峰随时间增加，1566 cm-1和1340 cm-1处的羧酸盐（COO-）对称和不对称拉伸振动峰也随时间增加。这些结果证实，水蒸气介导了O2在Pd/MnO上的活化，形成活性氧，单原子Pd提高了活化效率。EPR结果也表明，Pd-0.5/MnO@C具有丰富的氧空位，在水溶液中室温下生成的·OH自由基最多。
图5 Pd-0.5/MnO@C在30℃条件下的原位红外。(a) 15 ppm的己醛，相对湿度0%；(b) 15 ppm己醛，相对湿度50%；合成材料的EPR光谱：(c) 氧空位；(d) DMPO-·OH。
为了解己醛在室温下的分解途径，采用TD-GC/MS对出口中间产物进行检测。图6为Pd-0.5/MnO@C去除己醛过程中己醛浓度及其中间产物随时间的变化。前8 h未检测到显著的产物，12 h开始检测到少量的戊烷和丁醛，并随着时间的增加而增加。己醛在14 h时开始穿透，20 h时检测到极少量的戊醛。其中，戊烷的浓度最高，其次是丁醛和戊醛，说明已醛在室温下被Pd-0.5/MnO@C逐步分解，并伴随CO2的生成。
图6 Pd-0.5/MnO@C分解己醛随时间产生的中间产物（试验条件:进口己醛浓度15 ppm, O2/N2 21%，30℃，RH 50%，WHSV 450 L/g·h）。
根据上述分析结果，提出了己醛的分步分解路径。首先，己醛被氧化成己酸，而己酸很快被脱羧生成二氧化碳、戊醛或戊烷。戊醛进一步氧化成戊酸，然后脱羧成二氧化碳、丁醛或丁烷。丁醛以类似的方式进一步逐步分解为CO2。
图7 Pd-0.5/MnO@C在室温下逐步分解己醛的路径。
以Mn基MOF为前驱体，通过双溶剂浸渍和600℃碳化，成功制备了Pd单原子锚定的纳米MnO复合催化剂（Pd/MnO@C）。疏水多孔碳基质有效地阻止了大量水蒸气占据Pd锚定MnO纳米颗粒的活性位点，同时少量进入的水分子介导氧的活化，形成大量的羟基自由基（·OH）等活性氧，实现了对己醛、戊醛、甲苯等VOCs的室温分解。合成的Pd-0.5/MnO@C在湿度条件下具有较高的VOCs去除容量，在30℃、RH 50%条件下，其对15 ppm己醛的99%去除容量是BPL活性炭的2.4倍。在较低的温度（105℃）下也能有效再生，再生能力优于BPL活性炭。本研究为制备贵金属单原子锚定的多孔碳限域金属氧化物纳米颗粒提供了一种新方法，并探究出在室温有湿度条件下可持续去除低浓度挥发性有机化合物的新策略。
李玉璇，清华大学张彭义教授课题组博士研究生，研究方向为VOCs去除材料的制备及其性能研究。
刘妍，清华大学张彭义教授课题组本科生，研究方向为VOCs去除材料的制备及其性能研究。
张彭义，长期从事室内空气和水污染控制技术和净化材料研究，发表学术论文230余篇，一作专著1部、译著3部，发明专利30余项。主持研制了系列高效室内空气净化产品——活性锰甲醛分解材料、滤网、净化器和喷剂，发明了185nm紫外光催化技术，广泛应用于挥发性有机物废气和废水的处理。作为专家组组长编制了国家强制性标准—“GB36246-2018中小学合成材料面层运动场地”，为遏制校园“毒跑道”做出了贡献。
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