第一作者：郑恺，武明雨，朱峻成，张伟
通讯作者：孙永福，周蒙，谢毅
通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：10.1021/jacs.4c03546
本文提出一种新的过氧化氢引发甲烷偶联的机理，其中过氧化氢衍生的羟基自由基能够被快速消耗，从而通过一个放热过程触发甲烷活化为甲基；因此，该机理能够绕过光生空穴活化甲烷以及羟基-甲基自由基产生C1产物的步骤（图1d），以高效活化甲烷并抑制C1产物的生成，最终实现高活性、高选择性的甲烷耦合制乙烷。鉴于此，作者以WO3纳米片上负载的高电负性Au为模型，首次实现了甲烷-过氧化氢体系下甲烷光耦合制备C2产物；其中，高电负性金属Au能够快速吸附亲电的羟基自由基。原位表征技术、飞秒瞬态吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实过氧化氢引发甲烷耦合的机理与传统的OCM和NOCM途径不同，其能够绕过热力学不利的光生空穴活化甲烷的吸热步骤并避免羟基-甲基自由基产生C1产物的步骤（图1e）。同时，DFT计算证明羟基自由基能够经由一个放热过程活化甲烷生成甲基自由基；相比之下，羟基自由基与甲基中间体相互作用形成甲氧基自由基的过程是一个吸热步骤。结果表明，Au-WO3纳米片在自主设计的流动反应器中表现出76.3 mol molAu-1 h-1 (6816.8 μmol gcat-1h-1)的乙烷产生速率且选择性为95.2%，优于先前报道的甲烷耦合的光催化剂。同时，光催化剂在反应20小时后展示了TON为1542.7，TOF为77.1 h-1，证明了该催化剂的长期稳定性。
光催化甲烷耦合的主要途径是甲烷氧化偶联（OCM）和非氧化偶联（NOCM）；其中，传统的OCM途径能够达到较高的乙烷生产率，但不可避免的过氧化限制了目标产物的选择性（图1a）；传统的NOCM虽然可以提高产物选择性，但缓慢的反应速率导致了不理想的活性（图1b）。此外，这两种途径中甲烷通常被光生空穴直接活化成甲基自由基；但甲烷的高活化能势垒(E(CH4/·CH3) = 0.83 V vs. NHE)需要具有强氧化能力的光生空穴，从而其限制了光催化性能。除了光生空穴直接活化甲烷的途径，羟基自由基间接活化甲烷是一种更加有潜力的途径——羟基自由基活化甲烷在热力学上是一个放热反应；同时，其能够容易地通过过氧化氢还原产生；因此，羟基自由基间接活化甲烷的途径是一种具有竞争力的实现高活性光转化为C2产物的途径。不幸的是，在过氧化氢-甲烷体系中，由于羟基自由基消耗缓慢导致了其进一步与甲基自由基耦合，从而不可避免地生成C1产物或过氧化为二氧化碳（图1c）。因此，在过氧化氢-甲烷体系下，通过羟基自由基活化甲烷，从而实现光催化甲烷制C2产物产生仍然是一个未解决的难题。
1. 本文提出了一种新的过氧化氢引发甲烷偶联的机理，该机理的关键在于快速消耗过氧化氢衍生的羟基自由基，通过一个放热过程触发甲烷活化为甲基，绕过光生空穴活化甲烷以及甲基-羟基自由基生成C1产物的步骤，实现高活性、高选择性的甲烷耦合成乙烷。
2. 本文以构建的Au-WO3纳米片为模型，首次实现了H2O2驱动甲烷耦合生成乙烷。在自主设计的流动反应器中表现出76.3 mol molAu-1 h-1 (6816.8 μmol gcat-1h-1)的乙烷产生速率且选择性为95.2%，优于先前报道的甲烷耦合的光催化剂。同时，光催化剂在反应20小时后展示了TON为1542.7，TOF为77.1 h-1，证明了该催化剂的长效稳定性。
3. 运用了超快瞬态吸收光谱（TA）、一系列原位表征（原位XPS、原位EPR以及原位红外）和理论计算，证明了高电负性Au快速吸附羟基，经由一个放热过程活化甲烷生成甲基自由基，随后耦合生成乙烷并避免甲基-羟基耦合的机理。
图1：光催化甲烷反应示意图。（a）OCM机理，（b）NOCM过程，（c）传统的过氧化氢-甲烷体系，（d-e）本工作所提出的过氧化氢引发甲烷耦合机理。
如图1，提出了一种新的过氧化氢引发甲烷偶联的机理：过氧化氢得到光生电子还原为羟基自由基, 高电负性的金属快速吸附羟基自由基，然后再与CH4作用生成甲基中间体，之后甲基中间体在Au上耦合生成C2H6。此机理避免了羟基-甲基自由基相互作用产生C1产物的步骤，首次实现了在过氧化氢体系下高活性、高选择性光转化CH4生产C2产物。
图2：光催化甲烷氧化性能。（a）流动反应器和间歇反应器下Au-WO3纳米片的产物析出速率和选择性。（b）不同H2O2用量下Au-WO3纳米片的产物析出速率。在Au-WO3纳米片上连续反应的产物产率(c)和析出速率(d)。(e) 室外辐照条件下Au-WO3纳米片的产物析出速率。（f）CH4光催化偶联C2H6的活性和选择性与其他催化剂的比较。（g）室外辐照条件下自行设计的流动反应器示意图。
如图2，以WO3纳米片上负载的高电负性Au为模型, 在自主设计的流动反应器中表现出76.3 mol molAu-1 h-1 (6816.8 μmol gcat-1h-1)的C2H6产生速率且选择性为95.2%，优于先前报道的甲烷耦合的光催化剂。同时，光催化剂在反应20小时后展示了TON为1542.7，TOF为77.1 h-1，证明了该催化剂的长效稳定性。另外，此催化剂在太阳光下，展现了相同的C2H6生产速率和相似的C2H6选择性，具备工业化应用的潜力。
图3：飞秒瞬态吸收光谱探测电荷转移途径。400 nm激发下的(a) Au-WO3纳米片和(b) Au纳米颗粒fs-TA数据图。光催化HCM途径中Au-WO3纳米片的原位表征。(c)黑暗和光照下的原位O 1s XPS光谱和(d) Au 4f XPS光谱。(e)原位EPR光谱探测不同反应体系下的CH3自由基。(f)原位红外光谱。
如图3，飞秒和纳秒瞬态吸收光谱和原位XPS光谱表明了电子从WO3纳米片向Au物种转移的过程，证明高电负性的Au可作为电子受体。其能够快速吸附过氧化氢衍生的羟基自由基。不同体系下的原位EPR波谱测试证明了CH4不是通过光生空穴直接氧化的，而是与吸附在Au上的·OH作用生成*CH3。原位红外光谱进一步证明了CH4与·OH作用裂解生成*CH3，之后在Au上耦合生成C2H6的过程。
图4：DFT计算。Au-WO3纳米片上HCM路径的自由能图。
如图4，HCM路径包含两个关键步骤。关键步骤1：第一个吸附的*OH中间体被迅速消耗，以激活第一个CH4到*CH3中间体(放热步骤)。关键步骤2：第二个吸附的*OH中间体倾向于激活第二个CH4到*CH3中间体(放热步骤)，而不是触发*CH3 - *OH相互作用(吸热步骤)，从而抑制C1产物的生成。
本研究首次报道了一种过氧化氢驱动甲烷耦合的机理，打破了长久的甲烷耦合中的活性和选择性的制衡关系，同时实现了甲烷氧化耦合生成乙烷的高活性和高选择性。这种过氧化氢驱动甲烷耦合的体系具有在工业中应用的潜力和前景。
Kai Z et al. Breaking the Activity–Selectivity Trade-off for CH4-to-C2H6 Photoconversion. J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03546
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