第一作者：陈俊良
通讯作者：杨建平，李伟
通讯单位：东华大学，复旦大学
论文DOI：10.1073/pnas.2318853121
近年来，人们对从废塑料中回收有价值的化学品的兴趣显著增加。然而，能源密集型的传统热催化并不符合可持续发展的概念。在此，作者提出了一种可持续的电催化方法，在温和条件下使用Pd67Ag33合金气凝胶催化剂从乙二醇（EG）以及废弃PET进行乙醇酸（GA）选择性合成。值得注意的是，Pd67Ag33在EG氧化反应（EGOR）中表现出9.7 A mgPd-1的高质量活性和92.7%的GA法拉第效率，是当前选择性GA合成中的活性最高的电催化剂。通过原位实验和计算模拟探究了Ag的引入诱导的配体效应和应变效应对关键反应物中的吸附与转化的影响，并揭示了PdAg合金催化剂中应变和配体效应的协同机制，为未来高性能PET升级回收催化剂的设计提供了指导。此外，作者还进一步地研究了Pd67Ag33催化剂在二氧化碳还原反应（CO2RR）中的多功能性，并组装了EGOR//CO2RR一体化电解槽，为废碳资源（PET和CO2）的资源化提供了开创性的示范。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种广泛用于包装和纺织品制造的聚合物，全球年产量已超过7000万吨。由于废弃PET在自然条件下的降解周期极为漫长，缓慢释放的微纳塑料和有毒添加剂严重威胁生态环境安全和人体健康。同时，目前以焚烧、填埋为主的废弃PET管理策略也导致了碳质资源的巨大浪费。因此，发展绿色高效的PET升级回收技术尤为重要。由于优异的可持续性和环境兼容性，可再生能源驱动的电催化技术成为温和条件下PET塑料资源化的有力竞争者。
PET的电化学重整由水解和电解两个步骤组成，首先在碱性条件下催化PET的水解得到乙二醇（EG）和对苯二甲酸（TPA），然后在水溶液中对EG进行电化学氧化升级，得到甲酸（FA）或乙醇酸（GA）等高价值化学品。由于贵金属基催化剂，如铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au），具有较高的C−C键断裂能垒，在电催化EG氧化中倾向于生成价值更高的GA。然而，贵金属催化剂和关键中间体之间的强相互作用导致了产物过度氧化、活性位点毒化等问题，使催化剂的活性、稳定性、以及法拉第效率难以有效提升。考虑到催化剂表面对中间体的吸附行为在PET电化学重整中的重要影响，调控催化活性中心的局域结构对提升GA电合成性能尤为关键。
1. 本文采用合金化策略，制备了组分可调的PdxAgy合金气凝胶，提出了Ag的引入以对PdxAgy合金比表面积、晶格结构、以及Pd活性中心的电子结构的调控作用。通过电化学性能评估发现，PdxAgy合金催化剂的活性和产物法拉第效率随Ag含量的增加呈现出火山型趋势。其中，Pd67Ag33表现出了最优异的电化学性能，具有9.7 A mgPd-1的质量活性和92.7%的GA法拉第效率，是目前已报道的具有最高活性的选择性制备GA的催化剂。
2. 通过电化学原位测试和理论计算，研究了关键反应物和中间体在催化剂表面的吸附和转化行为，揭示了配体效应和应变效应在电化学过程中的协同机制。其中，Pd的d带中心发生下移（配体效应），减弱了催化剂表面羰基物种的吸附，显著缓解了二次氧化和中毒现象；拉伸应变（应变效应）增强了OH−到关键活性物种*OHad的转化，优化了EGOR反应动力学。合金催化剂配体效应和应变效应协同机制的提出，对于未来高性能催化剂的设计与调控具有重要指导意义。
3. 考虑到目前我国的碳中和目标，作者在评估Pd67Ag33的CO2RR性能后，构建了基于两极Pd67Ag33催化剂的EGOR//CO2RR耦合电解池，首次探究了两极GA和FA的联产的可行性。值得注意的是，在0.4 V的低电池电压下，阴极和阳极均表现出超80%的目标产物法拉第效率。这一发现为废碳资源到高价值化学品的转化提出了绿色可持续的道路。
PdAg合金气凝胶由两步的盐析-交联策略合成，展现出由相互连接的超细纳米线组成的三维结构。XRD、XPS等结果表明了PdAg合金的形成，且合金中存在拉伸应变（应变效应）和Ag到Pd的电子转移（配体效应）。
图1（A）PdAg合金气凝胶的制备过程示意图；（B）Pd67Ag33的TEM图片（插图为光学照片）；（C）Pd67Ag33、纯Pd、纯Ag的XRD图；（D）Pd67Ag33和纯Pd的高分辨Pd 3d XPS 光谱；（E）Pd67Ag33和纯Ag的高分辨Ag 3d XPS 光谱；（F）Pd67Ag33和纯Pd的表面价电子发射光谱图。
经球差校正的TEM图像表明了Pd67Ag33存在大量非晶态区域、缺陷和边缘，提供了丰富的配位不饱和表面位点以参与反应。Pd67Ag33中晶格间距的增大进一步证明了Pd67Ag33中拉伸应变的存在。作者还利用几何相位分析（GPA）测量Pd67Ag33的具体晶格应变分布，从经球差校正的HAADF-STEM图像获得的应变分布图得出，显著的正向色差变化表明拉伸应变结构的主导。
图2（A-B）经像差校正的HAADF-STEM图像（3-10b插图为Pd67Ag33的FFT图像）；（C）Pd67Ag33的HAADF-STEM及相应的元素测绘图。（D-E）Pd和Pd67Ag33的IFFT图像（插图对应晶格间距）。（F）Pd和Pd67Ag33的晶格展开示意图。（G-I）GPA处理后的xx、yy、xy方向的平面应变张量图（绿色至深蓝色为压缩应变，红色至亮黄色为拉伸应变）。
作者首先以1 M KOH/1 M EG水溶液为模型研究了催化剂的活性。研究表明，Pd67Ag33表现出了最优异的电化学性能，具有9.7 A mgPd-1的质量活性和92.7%的GA法拉第效率，相较于Pd具有显著提升，是目前已报道的具有最高活性的选择性制备GA的催化剂。同时，Pd67Ag33在连续80 h的电解中表现出良好的GA电合成性能和稳定的催化剂物相、结构。
图3（A）Pd和Pd67Ag33在不同电解液中的LSV曲线；（B）Tafel斜率曲线；（C）CV曲线。（D）电位为1.0 V时不同转移电量的1H NMR波谱；（E）不同电位下Pd和Pd67Ag33的GA法拉第效率；（F）与先前报道EGOR催化剂的质量活性比较，空心符号表示非选择性EGOR催化剂，实心符号为选择性GA合成催化剂；（G）Pd67Ag33的GA生产稳定性评估。
为了深入了解Pd67Ag33催化剂上的高效EG到GA转化性能的构效关系，作者采用了自由基探针测试、淬灭实验等表征，发现了Ag的引入优化了催化剂表面的OH−吸附和*OHad物种产生，有利于加速GA电合成动力学。
作者采用电化学原位FTIR光谱测试结果在分子水平上揭示了GA电合成中的中间体转化。纯Pd的原位FTIR光谱中位于1307 cm-1和1340 cm-1的峰分别属于草酸盐和碳酸盐，是较为深度的氧化产物，标志着过度氧化的发生。较之于Pd，Pd67Ag33催化的EG电氧化过程中GA的信号（1076、1236、1326、1411、1580 cm-1）发生了明显的增强，而副产物相关的信号（1307和1340 cm-1）非常微弱。这一结果进一步阐明了Pd67Ag33上GA选择性的提高，与NMR结果一致。特别地，Pd67Ag33上GA信号（特别是1076和1580 cm-l位置）的出现发生在0.5 V（vs. RHE），低于Pd的0.6 V（vs. RHE），表明Pd67Ag33在EG到GA转化中需要克服较低的能垒。
图4（A）1 M KOH电解液中Pd和Pd67Ag33的CV曲线；（B-C）OER和EGOR过程中的EPR谱图：（B）OER，（C）EGOR；（D）使用香豆素（0.2 mM）指示剂检测电解质中•OH自由基的荧光光谱；（E-F）Pd和Pd67Ag33的EGOR过程的电化学原位FTIR光谱。
通过Pd的d轨道的投影态密度（PDOS）发现，Pd67Ag33（111）（-1.96 eV）相较于Pd（111）（-1.65 eV）具有更低的d带中心。从关键反应分子在不同催化剂表面的吸附能差异可以看出，*OCCH2OH中间体和*CO在Pd67Ag33上的吸附发生明显减弱。因此，Ag与Pd之间的配体效应调控了Pd活性中心的电子结构，从而减弱了羰基物种与催化剂的结合能，有效抑制了过度氧化和中毒现象，从而赋予了催化剂高GA选择性和稳定性。
此外，为进一步验证应变效应对羟基物种吸附行为的贡献，作者还构建了无拉伸应变的Pd67Ag33（111）表面（简称Pd67Ag33-0%）。然而，相较于Pd67Ag33，Pd67Ag33-0%对于*EG和*OH具有明显较弱的吸附，这一发现强调了拉伸应变在增强羟基物种（*OH和*EG）的吸附以及EGOR动力学提升中的关键作用。
图5 DFT计算。（A）Pd和Pd67Ag33的PDOS图和优化后的Pd和Pd67Ag33结构模型；（B）*EG、*OH、*CO、*OCCH2OH在Pd（111）和Pd67Ag33（111）表面的吸附能计算；（C）Pd67Ag33（111）和Pd（111）选择性EG氧化反应的自由能图（图B和C的插图为吸附分子在Pd67Ag33上最有利的能量吸附构型）；（D）Pd和Pd67Ag33的EG-GA转化机理图。
这项工作设计了一种拉伸应变的PdAg合金气凝胶，探究了Ag含量对合金的孔隙率、电子结构和晶格结构等方面的调控。由初步的电催化性能评估发现，PdxAgy合金的GA电合成活性和法拉第效率随Ag含量的增加呈现出火山型趋势，筛选出Pd67Ag33催化剂具有最优异的质量活性（9.7 A mgPd-1）和GA法拉第效率（92.7%），是目前已报道的最高活性的EG（或PET）电合成GA催化剂。通过电化学原位测试和理论计算，揭示了配体效应和应变效应在电化学过程中的协同机制。其中，Pd的d带中心发生下移（配体效应），减弱了催化剂表面羰基物种的吸附，显著缓解了二次氧化和中毒现象；拉伸应变（应变效应）增强了OH−到关键活性物种*OHad的转化，优化了EGOR反应动力学。此外，作者构建了基于两极Pd67Ag33催化剂的EGOR//CO2RR耦合电解体系，首次探究了两极GA和FA的联产的可行性。
Junliang Chen, Fangzhou Zhang, Min Kuang, Li Wang, Huaping Wang, Wei Li*, and Jianping Yang*, UnveilingSynergy of Strain and Ligand Effects in Metallic Aerogel for Electrocatalytic Polyethylene Terephthalate Upcycling. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2024, 121, e2318853121.
文章链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2318853121
DOI: 10.1073/pnas.2318853121.
陈俊良：东华大学材料学院2019级博士生，研究方向为金属催化剂的局域结构设计用于塑料电催化升级回收。以第一作者在PNAS, Matter, Adv. Sci.等期刊发表论文5篇。
李伟教授：复旦大学化学系教授，主要从事多孔材料设计合成与应用研究。入选长江学者特聘教授、英国皇家化学会会士等，国家重点研发计划首席科学家，连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家（2019－2023）。近5年，以通讯作者在Nature Sustain., Nature Protoc., Sci. Adv., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文100余篇，全部论文被他引26000余次，H因子82。现任国际介观结构材料学会理事、中国青年科技工作者协会理事、中国化学会能源化学专业委员会委员、Natl. Sci. Rev.编辑工作组成员、Battery Energy副主编等，获2020年国家自然科学一等奖（第二完成人）等奖励。
杨建平研究员：东华大学材料学院研究员、博导、副院长，英国皇家化学会会士、科睿唯安全球高被引科学家。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等SCI论文180余篇，总引用16000多次，H指数62。主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、面上和青年）等项目。获国家优青、教育部霍英东青年基金、上海市曙光学者、上海市自然科学奖二等奖（第一完成人）等。
课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/Yang
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