第一作者：陆徐云，马张玉
通讯作者：刘影
通讯单位：南京师范大学
论文DOI：10.1002/adma.202313057
莫特-肖特基异质结的构筑和等离子体激发是降低水氧化（OER）反应能垒的两种高效且密切相关的策略，但两者的结合效应却鲜有研究。本文以Ag纳米粒子（NPs）为电子结构调节剂和等离子体效应激发剂，精心设计了具有莫特-肖特基异质结和显著等离子体效应的Ag/CoV-LDH@G杂化纳米材料。结合理论计算和实验发现，莫特-肖特基结构可以调节CoV-LDH的费米能级和能带结构。这不仅降低了杂化纳米材料的d带中心（从-0.89 eV降至-0.93 eV）和OER能垒（从6.78 eV降至1.31 eV），而且增强了其等离子体热/电子效应。等离子体热效应可以补偿OER的吸热焓变（237 kJ mol-1），促进*OOH的去质子化，加速电子转移动力学。而等离子体电子效应可以增加电荷载流子密度（从0.70×1020cm-3增至1.64×1020 cm-3），降低OER的活化能（从30.3 kJ mol-1降至17.7 kJ mol-1）。得益于这些有利因素，Ag/CoV-LDH@G在近红外光（NIR）的照射下显示出优越的电催化OER和全解水（OWS）性能，只需要178和263 mV即可提供10和100 mA cm-2的OER电流密度，以及只需要1.42 V的低电压即可驱动10 mA cm-2的OWS电流密度。
电催化析氧反应（OER）通过与一些还原反应（如析氢反应、N2和CO2还原反应）耦合，在可持续能源转换中发挥着至关重要的作用，但缓慢的反应动力学和高能量损失阻碍了其发展进程。研究人员已开发出多种OER催化剂，尤其是Co基层状双金属氢氧化物（LDHs）由于其良好的内在催化活性、独特的二维层状结构和易于制备等特点而备受关注。此外，高价金属物种（V、Mo、W等）的加入会引起空间电荷的重新分配，并调整宿主材料的电子结构，从而改善电催化性能。尽管已经取得了很大进展，但LDHs的导电性、活性位点暴露以及电催化性能仍有待进一步优化。
最近，有报道表明，等离子体效应可通过热电子激发（光电效应）大大提高催化剂的电子传导性和电催化OER性能。同时，共生的等离子体热效应可以局部加热催化剂，提高催化剂的表面温度，从而从热力学和动力学角度改善反应动力学。更进一步，与传统的电加热方式相比，等离子体热效应集中在催化剂表面，有利于提高相关反应效率，同时对测试系统的其它部分影响较小，因此代表了一种更先进和可持续的加热模式。然而，由于等离子体热效应和电子效应的产生机制不同（等离子体热效应是基于载流子振动，而电子效应是基于电子-空穴对的激发和分离），如何兼容使用这两种效应仍然是一个挑战。基于金属和半导体之间的整流接触，莫特-肖特基结构可以调节能带结构，从而改变载流子的激发、分离和振动。这反过来又会同时影响催化剂的等离子体电子效应和热效应，从而实现电子效应和热效应的统一。此外，莫特-肖特基异质结还可能诱导一些特殊的界面效应，如电子耦合效应和缺陷效应，从而优化异质结对反应中间体的吸/脱附行为，增加反应活性位点的数量，从而促进电催化性能的提高。因此，将等离子体效应与莫特-肖特基结构结合，可能是实现等离子体电子/热效应和界面效应的兼容利用的一种先进策略。
1. 本工作通过简单的自发氧化还原反应，设计合成了具有莫特-肖特基异质结和显著等离子体效应的Ag/CoV-LDH@G纳米杂化材料。结合理论计算和实验测试发现，莫特-肖特基结构不仅优化了CoV-LDH的界面电荷分布/费米能级(从-4.04到-4.16 eV)，而且降低了Ag/CoV-LDH@G的d带中心(从-0.89到-0.93 eV)和OER能垒(从6.78 eV到1.31 eV)，并实现了更好的光吸收和卓越的等离子体热/电子效应。
2. 等离子体热效应可以原位加热催化剂，使其表面温度从25 oC提高到44 oC，进而补偿OER的吸热焓变 (237 kJ mol-1)，促进*OOH的去质子化，加快界面电子转移。
3. 等离子体电子效应能够进一步改善电子转移动力学，提高电荷载流子密度（从0.70×1020 cm−3提高到1.64×1020 cm−3），降低OER的活化能（从30.3 kJ/mol降低到17.7 kJ/mol）。
图1 Ag/CoV-LDH@G NHs的合成及微观形貌表征
首先，利用自发的氧化还原反应（Co(II) + Ag+ = Co(III) + Ag和V(III) + Ag+ = V(IV) + Ag），设计合成了Ag/CoV-LDH@G纳米杂化材料，其中Ag NPs锚定在CoV LDH/G纳米片阵列表面。自发的氧化还原使得Ag NPs与CoV-LDH紧密接触，形成具有莫特-肖特基异质结的Ag/CoV-LDH@G NHs。
X射线光电子能谱（XPS，图2a-c）表明异质界面上存在从CoV-LDH到Ag的电子转移，有利于调整Ag/CoV-LDH@G的界面电荷分布和表面极性，从而影响相关的电催化性能。紫外光电子能谱（UPS，图2d，e）和莫特-肖特基（Mott-Schottky，图2f）测试证实了Ag NPs与CoV-LDH直接接触时，会形成莫特-肖特基异质结，Ag和CoV-LDH之间功函数（Φ）的明显差异会促使电子从较高的费米能级流向较低的费米能级，直到系统达到新的平衡（图2g）。
图3 Ag/CoV-LDH@G的电催化OER性能和理论计算
接下来对该材料的电化学性能进行评估（图3a-c）。Ag/CoV-LDH@G展现出优良的电催化OER活性，仅需260 mV的过电位即可实现10 mA cm−2的电流密度。基于此，我们进行了理论计算（图3d-i）。首先利用差分电荷密度（图3f）评估了催化剂中的电子转移行为，发现Ag/CoV-LDH异质结中存在电子从CoV-LDH到Ag的迁移，这与XPS的分析是一致的。其次，相比于CoV-LDH@G，Ag/CoV-LDH@G的d带中心从-0.89 eV下降至-0.93 eV（图3g和3h）。d带中心的下移会减弱对OER中间体的吸附，从而加速O2的解吸。吉布斯自由能图（图3i）表明，*OOH去质子化生成O2为反应的决速步；引入Ag之后，决速步的能垒由6.78 eV下降至1.31 eV。
图4 Ag/CoV-LDH@G在近红外光照下的OER和OWS性能研究
在近红外光（NIR）的照射下，进一步评估了Ag/CoV-LDH@G的电催化OER性能。如图4a-d所示，随着光强的增加，Ag/CoV-LDH@G的OER性能进一步提升。尤其是在NIR-III激发下，仅需178/263 mV的过电位即可实现10/100 mA cm−2的电流密度。此外，该催化剂还具有优良的电催化稳定性（图4f）。基于此，我们进一步组装了Ag/CoV-LDH@G||Pt/C电解槽。该电解槽在NIR激发下，仅需1.42 V电压即可驱动10 mA cm−2的电流密度，证实了其卓越的电催化能力。
图5 Ag/CoV-LDH@G的等离子体热效应探究
通过系列光谱学和电化学测试探究NIR照射下，Ag/CoV-LDH@G优异电催化活性的来源。结果发现，与CoV-LDH@G和Ag NPs相比，Ag/CoV-LDH@G具有显著提升的光捕获能力（图5a）、光生电子-空穴分离效率（图5b）和光热效应（图5c，d）。其中，在NIR-III的激发下，Ag/CoV-LDH@G的原位表面温度可升至约44 ℃（图5e）。这不仅能促进OER过程中*OOH中间体的去质子化（图5f，g），还有利于降低界面电荷转移电阻（Rct）（图5h），提升电催化效率。值得注意的是，当电解液被电加热到相同温度时，测得的Rct大于近红外光照下的Rct（图5i），说明除了等离子体热效应，还有其它效应共同作用加速了界面电荷转移。
图6 Ag/CoV-LDH@G的等离子体电子效应探究
入射光强与析出O2之间的超线性关系证实了热电子的产生，及其对电催化反应的影响（图6a）。进一步的莫特-肖特基测试和相关平带电位的正移，表明近红外光照下，Ag/CoV-LDH@G中的载流子密度增加（从0.70×1020 cm−3增加到1.64×1020 cm−3），界面电荷转移加快（图6b）。结合图5h和i，等离子体热效应和电子效应共同作用，加速了界面电荷转移。此外，图6c展示了不同光照强度下，Ag/CoV-LDH@G电催化OER的活化能。由图可知，等离子体电子效应还可以降低OER的活化能（从30.3 kJ/mol降低到17.7 kJ/mol）（热效应对活化能的影响较小）。图6d表明，近红外光照射下，Ag/CoV-LDH@G催化OER的法拉第效率远超100%，进一步证实了等离子体电子效应对电催化性能的影响。最后，为了评估等离子体热效应和电子效应对电催化性能的贡献比例，我们测试并计算了不同电位下催化剂的等离子体光电流（图6e）和热电流，发现等离子体电子效应和热效应对电催化性能的贡献率均呈现“火山型”（图6f）；其中，电子效应在1.43 V时的贡献率最大，约为20.9%，热效应在1.46 V时的贡献率最大，约为61.4%。
本工作以Ag/CoV-LDH@G为模型催化剂，报道了一种莫特-肖特基异质结和等离子激发共同激活的电催化策略，并取得了优异的电催化OER和OWS性能。这种卓越的电催化性能可归因于以下因素的综合影响：（1）等离子体热效应可以补偿OER的吸热焓变，促进*OOH去质子化，加快界面电荷转移。（2）等离子体电子效应能进一步改善电荷转移动力学，增加电荷载流子密度，降低OER的活化能。（3）莫特-肖特基结构优化了界面电荷分布/能带结构，降低了Ag/CoV-LDH@G的费米能级、d带中心和OER能垒，并强化了上述等离子体热效应和电子效应，从而共同改善了反应动力学，最终实现卓越的电催化性能。得益于莫特-肖特基异质结增强的等离子体效应，这项工作实现了优异的电催化OER和OWS性能，为先进催化剂的设计开辟了新途径。
刘影，南京师范大学化学与材料科学学院副教授，主要从事多功能纳米材料的可控合成及其电催化（HER、OER、OWS、ORR及小分子氧化反应）和光电化学（传感）性能研究，设计制得了多种结构巧妙的异质/杂化纳米结构，探究了其光热/光电效应对纳米材料电催化/传感性能的影响及其影响机理。目前以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Nano Research、Sci. China Chem.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.和ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表论文20余篇，论文被引800余次。
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