第一作者：应挺，熊雨，彭华容
通讯作者：曾志远教授
通讯单位：香港城市大学材料科学与工程系及海洋污染国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202403385
本文报道了具有纳米通道、紧密堆叠结构的1Tʹ-MoS2纳米层状膜，在1000 mV s-1扫描速率下实现高体积比电容，具有较低的电荷转移电阻。此外，在电容去离子（CDI）实验中表现出优异的体积脱盐容量，达到65.1 mgNaCl cm-3。XRD数据显示，阳离子的存储伴随MoS2层间动态扩展以容纳Na+、K+、Ca2+和Mg2+等离子。理论分析揭示，1Tʹ相在热力学上比2H相更具优势，离子水合和通道限域也在离子吸附中起到了关键作用。这项工作提供了一种设计具有高体积性能的二维层状纳米膜用于CDI脱盐的新方法。
淡水短缺是全球面临的挑战。为确保充足的淡水供应，海水资源的淡化已成为一种有前景的解决方案。电容去离子（CDI）提供了一种能效高且碳足迹低的方法，用于去除低盐度咸水（浓度<1000 mg L-1）中的离子。2D 纳米片（GO, MXenes和TMDs）有序堆叠形成的纳米层状膜，在海水淡化应用中前景广阔。TMDs膜相较于GO和MXenes膜有较好的抗溶胀性能，使其成为CDI电极材料的候选之一。MoS2存在多种晶相，不同的结构会影响离子的吸附性能。在多种晶相中，1Tʹ相在CDI应用中的潜力尚未得到充分挖掘。
1. 具有纳米通道、紧密堆叠结构的1Tʹ-MoS2纳米层状膜，表现出理想的EDLC行为，具有出色的体积脱盐性能。
2. 二维层状膜的纳米通道中的动态离子存储机制。XRD结果表明，1Tʹ-MoS2层间的阳离子的吸附导致纳米通道的动态扩展，从而提高脱盐容量。
3. 理论分析揭示，1Tʹ相在热力学上比2H相更具优势，离子水合和通道限域也在增强离子吸附中起到了关键作用。
图1| 1Tʹ-MoS2纳米片和纳米层状膜的制备及表征。a. 通过电化学锂插层剥离和真空抽滤法制备1Tʹ-MoS2纳米片和纳米层状膜的方法示意图。b. MoS2纳米片的TEM图像。c. HAADF-STEM图像。d，e. 1Tʹ与2H-MoS2的原子结构示意图。f. 通过真空抽滤法制备的具有柔性的纳米层状膜的实物图。g.纳米层状膜的截面SEM图，具有紧密的层状结构。h.层状结构的截面TEM。
图2 |纳米层状膜的拉曼、XRD和XPS表征。a. 拉曼光谱表征。b. 水合和干燥状态下的1Tʹ-MoS2纳米层状膜的XRD图谱。水合作用使1Tʹ-MoS2纳米层状膜的层间距增大约4.0 Å。c，d. 2H，1Tʹ-MoS2纳米层状膜的XPS光谱（Mo 3d）。e，f. 2H，1Tʹ-MoS2纳米层状膜的XPS光谱（S 2p）。根据以上表征，确认成功制备了1Tʹ-MoS2纳米层状膜。
图3 | 1Tʹ-MoS2纳米层状膜在1 M KCl电解液中的电化学性质。a. 2H和1Tʹ-MoS2纳米层状膜在50 mV s-1扫速下的循环伏安图。与2H-MoS2相比，1Tʹ-MoS2纳米层状膜显示出接近矩形且对称的曲线，表现出EDLC行为。b. 10到1000 mV s-1扫速下的循环伏安图。在超高扫速下，纳米层状膜仍具有出色且稳定的性能。c.比电容随扫速增加而下降。d.恒电流充放电（GCD）数据。e.电化学阻抗谱（EIS）数据。1Tʹ-MoS2纳米层状膜具有较小的Rct（2.5 Ω cm2）。f.电化学活性面积（ECSA）。1Tʹ-MoS2纳米层状膜的ECSA值是2H的十倍，展示了其优越性。
图4 | 电容去离子性能及机理研究。a. 电容去离子（CDI）工作机理的示意图。b. 1T′-MoS2纳米层状膜的吸附容量（GAC）曲线。c. Kim-Yoon 电容去离子Ragone图。d. 不同NaCl溶液初始浓度下纳米层状膜的吸脱附性能。e.重复吸附-脱附循环图。f. 纳米层状膜对NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2的脱盐性能。g. 报道的体积吸附容量（VAC）与GAC的比较图。h. 不同盐溶液中的纳米层状膜的非原位XRD图。上述表明，1T'-MoS2纳米层状膜表现出优异的CDI性能、出色的电化学性能（快速充放电能力和低Rct）、高活性面积、稳定的循环性能和高吸附容量等。
图5 | K+与MoS2相互作用的DFT计算和AIMD模拟。a. K+在1T′、2H吸附位置的原子结构示意图。b. K+-MoS2相互作用能的比较。c. K+在表面扩散的迁移能量。d.阳离子的配位数的概率分布。e. K+在1T′-MoS2通道和表面的电荷密度差异，以及金属到表面的电荷转移。
综上所述，具有紧密堆叠结构的1T′-MoS2纳米层状膜具有EDLC行为，并展现出高体积脱盐容量。这一卓越性能归因于1T′相、层状纳米通道结构。理论计算表明，阳离子更倾向于吸附在1T′-MoS2及其形成的纳米通道中。此外，离子水合作用和通道限域效应有助于增强离子吸附性能。基于这些结果，我们相信EDLC型1T′-MoS2纳米层状膜可以作为先进纳米层状材料，应用于小型化CDI脱盐系统中。
香港城市大学曾志远教授、麻省理工学院李巨教授、卡尔加里大学吕清叶教授等合作在Nature Reviews Chemistry发表了题为“Intercalation in 2D materials and in-situ studies”的文章。原位成像和光谱技术是可视化和追踪插层过程的有效手段，为破译重要且常常难以捉摸的插层动力学、插层化学力学和插层机理提供了机遇。
香港城市大学曾志远教授、美国麻省理工学院李巨教授等合作在Nature Synthesis期刊上发表了题为“Synthesis of atomically thin sheets by the intercalation-based exfoliation of layered materials”的文章。在这篇文章中，作者回顾了插层剥离技术制备原子薄层材料在过去十多年的进展，介绍了多种插层剥离策略，并且分析了影响剥离效果的因素，总结了剥离的原子薄层材料的应用潜力，展望了该技术未来的机遇与挑战。
香港城市大学曾志远教授、法国蒙彼利埃大学Damien Voiry教授以及韩国蔚山国家科学技术研究所Hyeon Suk Shin教授合作在Nature Protocols期刊上发表了题为“High-yield production of mono- or few-layer transition metal dichalcogenide nanosheets by an electrochemical lithium ion intercalation-based exfoliation method”的文章。在这篇文章中，作者报道了一种成熟、高效的策略，可大规模、高产率地生产原子薄层TMDs纳米片，即电化学锂离子插层剥离法。利用该方法，成功地生产了单原子层MoS2、WS2、TiS2、TaS2、ZrS2、石墨烯，以及多原子层h-BN、NbSe2、WSe2、Sb2Se3和Bi2Te3。
香港城市大学曾志远教授，卡内基梅隆大学Amir Barati Farimani教授和清华大学王海辉教授报道了一步法制备共价功能化的MoS2纳米片用于膜的离子筛分。MoS2-amide膜在反渗透测试(RO)下表现出了> 90%的染料截留率和 > 80%的NaCl截留率。
曾志远，香港城市大学助理教授，博士生导师(7月升Tenured副教授)，城大海洋污染国家重点实验室成员。曾在美国劳伦斯伯克利国家实验室，应用材料公司（硅谷）从事博士后研究、半导体芯片工艺（Plasma Etching）研发。现主要从事二维TMDs材料的电化学Li+插层剥离技术、膜分离技术、原位液相透射电镜技术等研究。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Protoc., Nat. Synth.等杂志共发表SCI论文148篇，H因子60。2024年获香港大学教育资助委员会（University Grants Committee）新进学者协作研究补助金(Young Collaborative Research Grant，483万港币)，课题组主页：https://www.zeng-lab.com/。
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