第一作者：郭华章，周莉
通讯作者：王亮研究员、刘政教授、雷振东研究员
通讯单位：上海大学、南洋理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202402650
太阳能驱动的光催化合成过氧化氢(H2O2)是一种很有前途的可持续能源生产途径，具有环境友好性和工业可行性。然而，氮化碳(CN)在光催化过氧化氢生产中的固有局限性严重阻碍了其性能。基于此，上海大学王亮研究员团队联合新加坡南洋理工大学刘政教授团队近日在富氮碳点增强氮化碳中n→π*电子跃迁以实现优异的光催化产过氧化氢上取得重要进展。相关成果以“Nitrogen-Rich Carbon Dot-Mediated n→π* Electronic Transition in Carbon Nitride for Superior Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production”发表在材料科学领域期刊《Advanced Functional Materials》(影响因子为19.0)。本研究采用一种水热-煅烧串联策略，成功设计出零维/二维碳点改性氮化碳纳米片异质结(CDs10MCN)复合材料。碳点(CDs)在纳米片异质结的制备过程中扮演了双重角色。一方面，作为剥离剂的CDs拓宽了纳米片材料的层间距，有效诱导形成更薄的纳米片异质结；另一方面，它还显著增强了CDs10MCN复合材料的n→π*电子跃迁。实验结果与理论计算均表明，这种特性的CDs10MCN纳米片异质结有效提升了其光学性能，减小了带隙，加速了电荷迁移，并增强了光催化H2O2性能。这一创新性策略为碳点增强光催化复合材料n→π*电子跃迁的研究提供了新的思路，有望促进光催化H2O2的高效生成和选择性材料设计。
太阳能驱动的通过二电子氧还原合成过氧化氢（H2O2）是解决当前环境挑战和能源危机的一种经济可行且环境可持续的途径。尽管有潜力，但工业规模的过氧化氢生产仍然采用传统的蒽醌工艺，成本高且会产生有毒副产品。氮化碳材料在光催化领域备受关注，然而，其自身固有的属性却限制了其在产H2O2性能上的发挥。为了克服这些限制，研究者们探索了多种方法，如形貌控制、构建异质结、元素掺杂、缺陷工程和负载助催化剂等。此外，氮化碳中的n→π*电子跃迁也引起了广泛关注，但相关研究往往伴随着材料平面结构的破坏、结晶度的降低以及电荷迁移速率的减慢。因此，单独地调控纯氮化碳材料难以在实现n→π*电子跃迁的同时，最大程度地提升光催化性能。与此同时，碳点以其独特的性质，如丰富的活性位点、可调节的光吸收范围、可调的带隙以及高效的电子迁移能力等，在异质结光催化剂中得到广泛应用。这些特性使得碳点成为调节氮化碳基异质结中n→π*电子转变的有力候选者。
1. 本工作利用水热-煅烧串联策略，通过富氮碳点与三聚氰胺原位反应，巧妙地构筑了零维/二维的CDs10MCN复合材料。
2. 得益于碳点的加入，CDs10MCN复合材料展现出了卓越的n→π*电子跃迁特性，其H2O2产率高达1.48 mmol L-1，显著提升了催化效率。
3. 借助超低场核磁共振、原位红外技术与DFT计算，深入揭示了CDs10MCN复合材料中n→π*电子跃迁的机理，CDs的引入不仅显著提升了氧的激活能力，而且降低了产H2O2过程中的能垒，为相关领域的科学研究提供了新的理论依据。
本文对前期工作中“超声-煅烧两步法”制备的超薄g-C3N4纳米片（CNN）进行NaBH4快速升温热处理，制备了含硼杂质/氮缺陷的CNN（BDCNN）（图1）。TEM与AFM证明，获得的CNN和BDCNN均为超薄纳米片，且厚度为1 nm左右（图1b-e）。
图1 CDs、CN和CDs10MCN的制备和形貌表征
本研究首先采用分子融合策略将1,8-二氨基萘和双氰胺等摩尔混合水热制备富氮碳点。接着，将碳点与三聚氰胺通过水热-煅烧串联策略原位合成了CDsxMCN (图1a)。通过TEM和AFM观察合成材料的形貌(图1b-g)。CN样品呈现块状结构，与之鲜明对比的是CDs10MCN，它呈现出较薄的纳米片。同时，在CDs10MCN表面观察到分散明显的CDs。此外，AFM图像展示了块状的CN样品的厚度约为30 nm。而CDs10MCN复合材料的厚度仅有10 nm，这归功于CDs在合成过程中对CN层间距的调控作用。
通过XRD图谱分析(图2a)，可清晰地观察到在13.4°和27.6°处出现了两个衍射峰，它们分别对应于CN的(100)和(002)晶面。CDs10MCN样品保持了CN的原有晶体结构，表明CDs的引入没有使其结构发现明显变化。进一步的FTIR分析揭示了CN与CDs10MCN具有相同的化学键和官能团，这一发现从分子层面上证实了复合材料在化学组成上保持了CN的基本特征(图2b)。XPS全谱分析进一步揭示了碳和氮原子的含量比(图2c-g)。值得注意的是，CDs10MCN样品中氮元素的原子含量比(52.05%)相较于CN(49.56%)有所上升，这一变化可归因于在水热-煅烧串联合成过程中引入的CDs。此外，CD10MCN样品中不同氮种类的结合能大体上与CN基本保持一致，然而C-N=C键的原子含量比从38.5%增加到41.0%，N-(C)3键的原子含量比从4.0%提升至5.1%。这种CDs10MCN化学环境的变化归因于CDs诱导的修饰(N: 19.47 at%)。这一变化反映出CDs10MCN中化学环境的变化，这变化很可能源于CDs (N: 19.47 at%)引发的化学修饰效应。为了深入研究CN和CDs10MCN之间的细微结构差别，我们进行了固态13C NMR测试(图2h)。分析结果显示，在164.9 ppm和156.7 ppm位置都观察到了两个显著的信号峰，它们分别对应于七嗪单元中C2N-NHx(C2)和C3N(C1)的化学位移。除此之外，CN和CDs10MCN的ESR谱均在g=2.0035处展现出一条明显的洛伦兹线(图2i)，这暗示了π共轭芳香离域结构的存在。值得注意的是，引入CDs后的CDs10MCN复合材料的自旋振动信号得到了增强，这表明复合材料在光吸收和电荷分离效率方面有显著提高。
紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)揭示了光催化剂的光学吸收特性(图3a)。研究指出，高温热解可以使CN结构变形，从而可能引发n→π*电子跃迁。引入CDs后，CDsxMCN复合材料n→π*电子跃迁的能力得到增强。从CN和CD的Mott-Schottky图可以看出(图3b)，它们均表现n型半导体特性。瞬态光电流曲线(I-t)显示(图3c)，CDs10MCN表现出最高的光电流密度，这得益于CDs所拥有的丰富π-电子性质，进而有效促进了n→π*电子跃迁。通过电化学阻抗谱(EIS)分析(图3d)，CDs10MCN较小的Nyquist半径揭示了其电荷转移电阻的降低，说明n→π*电子跃迁的增强有利于促进有效的电荷传输。与CN相比，CDs10MCN的荧光强度较弱，暗示其电子-空穴复合率受到抑制(图3e)。时间分辨光致发光(PL)光谱显示(图3f)，CDs10MCN的平均寿命(8.37 ns)超过了CN (6.33 ns)，这有助于提高其光催化性能。通过开尔文探针力显微镜(KPFM)方法进一步研究了CN和CDs10MCN的电荷分离能力(图3g-j)。在黑暗环境中，CDs10MCN的表面电位(△E=0.32 mV)高于CN的表面电位(△E=0.15 mV)，表明CDs10MCN的表面电荷密度更高，这与ESR表征的结果一致。此外，在光辐射环境下，CDs10MCN的表面电位增加到0.50 mV，表明电子转移率相对较高。
以异丙醇(IPA)为牺牲剂，在可见光(𝜆≥420 nm)照射下，于氧气饱和溶液中进行光催化产H2O2测试(图4a)。实验结果表明，CDs10MCN复合材料表现出最高的催化性能，H2O2产率为1.48 mmol L-1，这一效率约是CN的10倍。值得注意的是，随着光辐照时间的延长，CDs10MCN表现出良好的催化选择性和光持久性，并且在四个循环后仍保持其催化过氧化氢性能(图4b-c)。此外，在对稳定性测试后的样品进行形貌收集与测试时，我们发现CDs10MCN依然维持着其纳米片状的结构，且表面均匀地固定着分散的CDs。这一结构稳定性不仅确保了其催化性能的持久性，也反映了材料在实际应用中的可靠性。
为了阐明活性物质在光催化过程中的作用，本研究使用了IPA、苯醌(BQ)和硝酸银清除剂进行自由基捕获实验，旨在有效猝灭反应过程中的羟基自由基(OH)、超氧自由基(O2-)以及电子(e-)(图4d)。实验结果表明，当苯醌被加入反应体系时，CDs10MCN的产率最低，同时对H2O2的生成表现出了更强的抑制作用，这一现象说明O2-在促进了过氧化氢生成过程中发挥了重要作用。进一步地，将CDs10MCN的性能与其他使用CN基催化剂的过氧化氢产率进行比较，我们发现CDs10MCN的产率超越了大部分已报道的产率(图4e)。这无疑证实了n→π*电子跃迁属性在提升光催化能力和促进过氧化氢生产中的巨大潜力。此外，根据极化曲线计算出各催化剂在不同电位下对应的H2O2选择性和电子转移数(n)，在0.6 V (vs RHE)下，CDs10MCN的H2O2选择性约为80%，电子数为2.44，性能最佳(图4f-g)。
图5 CN和CDs10MCN光催化产H2O2的机理
为了深入探讨CDs在光催化过程中的核心作用，本研究采用超低场核磁共振(ULF NMR)技术详细剖析了CN与CDs10MCN界面上的质子输运动态(图5a-b)。研究数据揭示，在光照射的情况下，CN和CDs10MCN的T1值都明显降低，这一现象暗示了其界面质子产量的提升，从而佐证了CDs在促进界面质子传输中的至关重要性。为了进一步验证这一发现，本研究使用了氘代水(D2O，在核磁共振弛豫测量中没有信号)与水的混合溶剂来分散CDs10MCN。实验结果显示，随着D2O比例的升高，CDs10MCN的T1值亦随之增长，这一变化与溶剂中质子含量的波动密切有关。当光照射时，T1值出现显著下降，这一现象充分证实了光照对CDs10MCN界面质子输运的加速作用。这些研究成果有力地支持了CDs10MCN催化活性的提升源于其界面质子输运动力学的显著加快。
借助原位红外光谱技术可以观察到不同中间物种在1153、1278和1361 cm−1处的信号，它们分别归因于吸附的O2−、超氧化物(*OOH)和*HOOH物种(图5c)。在1434 cm−1处有一个显著的峰，与吸附分子氧的O-O振动有关。探索光催化2e− ORR过程的催化机制时，本研究运用了密度泛函理论(DFT)构建了CDs、CN和CDs10MCN的复杂模型。通过结合多个活性位点，揭示了它们在有效提高反应整体效率方面的关键作用。CDs10MCN的结构提供了不同的活性位点，并促进了CDs上位点1和位点2之间自发的2e−ORR过程(图5d)。为了深化对反应动力学的理解，并评估通过吸附的氧气分子的歧化来产生过氧化氢的相关自由能，与CDs和CN相比，CDs10MCN在*H2O2到H2O2之间表现出相对较低的能垒(图5e)。这一观察结果表明，CDs10MCN可助于2e− ORR，从而产生过氧化氢。这些发现强调了CDs在修饰异质结中的关键作用，其特征是n→π*电子跃迁，显著增强氧的激活并降低与过氧化氢产生相关的能垒。
本研究采用一种巧妙的水热-煅烧串联策略，成功设计出CDs10MCN纳米片异质结复合材料。CDs在纳米片异质结的制备过程中扮演了双重角色。一方面，作为剥离剂的CDs拓宽了纳米片材料的层间距，有效诱导形成更薄的纳米片异质结；另一方面，它还显著增强了CDs10MCN纳米片异质结复合材料的n→π*电子跃迁。实验结果与理论计算均表明，这种CD10MCN纳米片异质结通过增强n→𝜋*电子跃迁，有效提升了其光学性能，减小了带隙，加速了电荷迁移，并增强了光催化H2O2性能。这一创新性策略为碳点增强光催化复合材料n→π*电子跃迁的研究提供了新的思路，有望促进光催化H2O2的高效生成和选择性材料设计。
郭华章，博士毕业于上海大学(导师：王亮研究员)，现为上海大学博士后(合作导师：吴明红院士)。研究方向为碳纳米功能材料的可控制备及其应用研究，在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Materials Today等期刊发表论文12余篇。
周莉，上海大学硕士研究生，研究方向为二维纳米材料的合成设计及其在光催化中的应用,在Advanced Functional Materials和Carbon期刊发表论文2篇。
雷振东，新加坡南洋理工大学研究员、博士生导师。研究方向为功能性纳米材料的合成与应用。聚焦于纳米材料的结构设计、合成、表征及应用方面。已发表SCI一区论文14篇，累计影响因子320.389，SCI他引1171次，包括3篇Nature Communications，1篇Chem，3篇Advanced Materials，3篇Advanced Energy Materials等，其中第一作者论文12篇，2篇入选ESI高被引论文。
刘政，新加坡南洋理工大学教授、博士生导师。研究方向为二维材料的合成与应用。近年的工作主要集中在二维过渡金属硫化物等材料的合成与光电器件和催化应用。已发表了200多篇论文，其中包括Nature和Science系列期刊30余篇，引用超过30000次，h-index为85，高引论文60多篇，入选科睿唯安全球高被引科学家。所获奖项包括：世界科技奖能源类最终提名，新加坡国立基金会会士，南洋助理教授，新加坡青年科学家奖，ICON-2DMAT青年科学家，Asia’s Rising Scientists，Nano Research Young Star Editors，南洋研究奖等。
王亮，上海大学研究员，博士生导师，师从中国工程院院士吴明红教授。研究方向一直从事碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用相关研究工作，近年来在Science Advance、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Materials Today、Angewandte Chemie International Edition和ACS Nano等期刊上发表SCI论文100余篇，其中热点论文2篇，ESI高倍引论文16篇，封面论文8篇，论文他引次数超过8000次，H指数48。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市浦江人才计划、中国博士后基金、上海市博士后基金等多项基金。2022年入选上海市东方学者。
课题组主页https://www.x-mol.com/groups/wangliang
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