第一作者：张震威（吉林大学），张祺（英国华威大学）
通讯作者：刘晓明教授，夏虹教授，张祺博士
通讯单位：吉林大学（第一通讯单位），英国华威大学（第二通讯单位）
论文DOI：10.1002/anie.202411546
二维共价有机骨架（2D COFs）凭借其可定制的结构和功能等优势，已经成为太阳能到化学能转换的平台。本文首次设计并合成了两种具有大比表面积、高结晶度、优异稳定性和光电性能的三(三唑)三嗪基COF材料（COF-JLU51和COF-JLU52，JLU：吉林大学）。值得注意的是，在AM1.5光照下，纯水和O2体系中COF-JLU51的H2O2光合成速率超过4200 mol g–1 h–1，高于类质同象的COF-JLU52和大多数报道的无金属材料，这是因为COF-JLU51具有优越的光生载流子的生成、分离和运输能力。机理探究实验和理论研究表明，光催化过程经历了间接2e– O2还原反应（ORR）和4e– H2O氧化反应（WOR）相结合的双通道机制。值得一提的是在1:1的甲醇-水体系中，COF-JLU52表现出超高H2O2生成速率（7624.7 mol g–1 h–1）和表观量子产率（18.2%）。
过氧化氢（H2O2）是一种多用途的绿色化学品，广泛应用于化学工业、医疗消毒、环境修复和燃料电池中。利用水和O2作为清洁起始反应物，太阳光作为驱动力实现光合成H2O2是一种更环保、更节能的方法，引起了人们的广泛关注。作为新兴的晶态多孔有机聚合物，共价有机框架（COFs）通过网状化学下的稳定共价键，能够将有机建筑单元精准整合到可预先设计的周期性结构中。[1,2,4]-三唑-[1,3,5]-三嗪（TTT）是一种富氮、C3h对称的扩展平面π体系，作为良好的吸电子单元被广泛应用于有机发光二极管（OLEDs）中。然而，基于TTT建筑单元的多孔框架材料迄今尚未得到探索。在此背景下，我们首次通过Schiff碱缩合反应设计并制备了两种具有长程有序性、固有孔隙度和优异耐久性的光活性三(三唑)三嗪基COFs（COF-JLU51和COF-JLU52）。在模拟太阳光驱动下，两种新型材料均能实现H2O2的高效光合成。
1. 本工作首次设计并合成了两种新颖的富氮类三(三氮唑)三嗪基COF（COF-JLU51和COF-JLU52）材料，其不仅具有高结晶性、高孔隙率及良好的稳定性，而且在光合成H2O2领域展现出优异的光催化活性。
2. COF-JLU51在纯水和O2条件下的光催化合成H2O2速率（4260.3 µmol g−1 h−1）明显高于类质同象COF-JLU52的速率（3033.3 µmol g−1 h−1）。相比COF-JLU52，具有更加明显电子给-受体性质的COF-JLU51导致更宽的可见光捕获范围、更高的光生载流子生成、分离和传输效率，这是COF-JLU51具有更高光催化效率的主要原因。
3. 实验和理论研究表明COF-JLUs光合成H2O2过程经历了间接2e−氧还原（ORR）和4e−水氧化（WOR）相结合的双通道机制。
4. 特别是在1:1的苯甲醇-水体系中，COF-JLU52表现出超高光合成H2O2速率（7624.7 µmol g−1 h−1）和表观量子产率（18.2%）。
本工作通过Schiff碱缩合反应首次设计并制备了两种具有高结晶性、高固有孔隙率和优异耐久性的光活性三(三氮唑)三嗪基COF-JLUs（图1），两种COF-JLUs在光合成H2O2领域展现出优异的光催化性能。
图1 COF-JLUs的合成流程图
通过粉末X射线衍射（PXRD）测试证实了COF-JLU51和COF-JLU52的晶体结构。如图2a和2b所示，COF-JLU51和COF-JLU52的实验PXRD谱图分别在3.78°和3.77°处有一个锐利的衍射峰，对应 (100) 晶面，也表明这两种新型COF-JLUs都是高结晶材料。此外，计算出COF-JLU51在2θ = 3.75时信号的半峰全宽（FWHM）为0.514°，COF-JLU52为0.489°，这与已报道的高结晶度COF相当，表明其较高的结构有序性。通过对比实验和结构模拟所得的PXRD曲线图可以证明所获得的两种COF-JLUs采用AA堆积模式（图2c-2f）。同时，通过氮气吸附-脱附测试、FT-IR、CP-MAS NMR、XPS、EA分析了COF-JLUs的结构组成和孔隙率，结果表明成功构建了两种高结晶性、高比表面积的富氮型COFs材料。此外，材料的微观形貌也通过SEM和TEM得到揭示。
图2 COF-JLUs的PXRD、结构模拟图及氮气吸附-脱附曲线
这两种聚合物材料的紫外-可见漫反射（UV-Vis DR）光谱显示出强烈的吸收带，COF-JLU51和COF-JLU52的最大吸收峰分别位于约430 nm和约400 nm（图3a）。相应地，根据Tauc曲线确定COF-JLU51和COF-JLU52的光学带隙（Eg）分别为2.38 和2.53 eV（图3b）。此外，还进行了电化学莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试，以估算两个COF-JLUs的能级。COF-JLU51和COF-JLU52的Mott-Schottky曲线显示为正斜率，表明它们具有典型的n型半导体特性，这可能是因为框架中的三(氮唑)三嗪基元有利于电子传输。因此，可计算得出COF-JLU51和COF-JLU52的CBM电位分别为-1.37 V和-1.17 V。COF-JLU51和COF-JLU52对应的VBM电位分别为1.21和1.56 V（相对于NHE，pH = 7）。图3c显示了两种COF-JLUs的能带结构排列，从热力学角度来看，它们的能级足以通过ORR和WOR双途径进行H2O2的光合成。
图3 COF-JLUs的紫外-可见吸收光谱、能带结构及态密度分布
因此，对COF-JLU51和COF-JLU52在光照下催化产生H2O2的性能进行了评估。如图4a所示，在模拟太阳光（AM 1.5G，100 mW cm−2）条件下，COF-JLU51在纯水和O2中能够稳定地产生H2O2，平均生成速率为4260.3 µmol g−1 h−1，高于COF-JLU52在相同条件下的生成速率（3033.3 µmol g−1 h−1）。特别的是，随着激发光功率密度的增加，COFs的催化活性显著增强（图4b）。在光照（λ > 300 nm，190 mW cm−2）条件下，COF-JLU51显示出优异的H2O2产生速率，高达8768.7 µmol g−1 h−1，是COF-JLU52的1.62倍（5421.7 µmol g−1 h−1），超过了一些无机半导体，如CuBr-dptz（1874 µmol g−1 h−1）和Sv-ZIS（1706 µmol g−1 h−1），并成为优异的无金属多孔聚合物基光催化剂之一。
图4 COF-JLUs光催化合成H2O2、光电性能研究及机理探究
此外，实验和理论研究表明光催化过程经历了间接2e− 氧还原（ORR）和4e− 水氧化（WOR）相结合的双通道机制。特别的是，在苯甲醇（BA）作为空穴牺牲试剂的两相光催化体系中，COF-JLU52展现出高达7624.7 µmol g−1 h−1的H2O2生成速率，并且在连续可见光照射48 h下，H2O2的累积浓度高达9.03 mM，可直接用于有机污染物有效降解。两种类质同象COF-JLUs在单相体系和两相体系中表现出明显的催化活性差异，这可能是由于以下因素：（1）对于两相体系，COFs材料分散在BA相中，有效地避免了H2O2的光降解，特别是COF-JLU52。（2）与COF-JLU51相比，COF-JLU52具有更强的BA氧化驱动力（EVBM, COF-JLU52 = 1.56 V vs EVBM, COF-JLU51 = 1.21 V）、更轻的有效空穴质量（mh,COF-JLU52= 2.38 vs mh,COF-JLU51 = 3.79）（图5）和更强的O2结合能力。（3）从理论角度观察，COF-JLU52在ORR过程中光催化中间体*OOH可以自发形成低能吸附态（Eads, *OOH = 1.50 eV），有利于H2O2的形成。而对于COF-JLU51，亚胺键氢化后与*OOH形成中间吸附状态（Eads, *OOH = 1.10 eV），饱和氮不利于O2和H2O的吸附。
图5 COF-JLUs的HOMO/LUMO分布、带隙、有效电子和空穴理论计算值
总之，本工作通过Schiff碱缩合首次成功设计和合成了两种新型、高结晶性的富氮类三(三氮唑)三嗪基COFs材料。它们不仅具有优异的长程有序性、高比表面积、良好的耐久性，而且具有出色的光电性能。实验和理论研究表明，与类质同象的COF-JLU52相比，COF-JLU51具有明显的电子供-受体特性，展现出更宽的可见光吸收范围、更优越的光生载流子的生成、分离和传输效率。机理探索表明，新型COF-JLUs的光合成H2O2过程经历了直接2e– ORR和4e– WOR相结合的双通道途径。特别的是，在两相光催化体系中，COF-JLU52的光催化速率高达7624.7 µmol g–1h–1，AQY420nm高达为18.2%。在连续可见光照射48小时后，H2O2的积累浓度高达 9.03 mM，可高效降解有机污染物。该研究不仅提供了一类新的富氮型三(三氮唑)三嗪基COF，证明了其具有高效的光合成H2O2催化性能，同时也预示了它们在太阳能转化和环境保护方面的广阔应用前景。
Z. Zhang, Q. Zhang, Y. Hou, J. Li, S.-S. Zhu, H. Xia, H. Yue, X. Liu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411546
https://doi.org/10.1002/anie.202411546
张震威，吉林大学化学学院博士研究生，研究方向为新型共价有机骨架（COFs）的设计、合成及其在传感和催化领域的应用研究。目前以第一作者（含共同）在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem.、Polym. Chem.国际期刊发表论文4篇，中国发明专利两项。
张祺，华威大学Research fellow。主要从事光电催化和电池材料的设计、构筑及机理分析，多年来结合第一性原理计算和实验研究，构筑了一系列高性能光电催化和电池材料，以第一作者/通讯作者（共同）在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Green Chem.、Chem.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.、Nano Letter.、Nat. Sci. Rev.、PNAS等期刊发表论文20余篇，授权发明专利3项。曾获湖南省自然科学二等奖1项（2022）。
夏虹，吉林大学电子科学与工程学院教授，博士生导师。主要开展飞秒激光及纳米压印微纳制备、微纳光电器件研究。在Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Fun. Mater.等重要国际期刊发表SCI检索论文160余篇。曾入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、教育部重大人才工程青年学者。曾获吉林省科学技术进步一等奖（2012）、教育部自然科学一等奖（2014）、国家自然科学二等奖（2020）等奖项。
刘晓明，吉林大学化学学院教授，博士生导师。主要研究方向为功能性多孔有机聚合物骨架的设计、合成及其在催化、能源和环境相关领域的应用。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.、Appl. Catal. B: Environ.、Green Chem.、ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志发表论文80余篇，其中ESI高被引论文7篇。获授权中国发明专利9 项。
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