[成果速递][ACS Catalysis]Cu掺杂调控界面水行为：增强SnO2电极CO2电还原选择性和耐久性

标题：Cu-Induced Interfacial Water Engineering of SnO₂ for Durable and Highly Selective CO₂ Electroreduction

第一作者（或者共同第一作者）：Benqiang Tian（田本强），Haoyang Wu（吴昊洋）

通讯作者（或者共同通讯作者）：Xiaoming Sun（孙晓明），Jiazhan Li（李加展）

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c01670

水分子直接参与到众多电催化反应当中，其界面行为对电极表面电化学过程有深远的影响。对于电催化CO₂还原反应而言，界面水的吸附和结构变化极大地影响其产物选择性。针对电催化CO₂还原过程中界面水行为难以调控和作用机制不明确的问题，本论文提出Cu掺杂策略来调控SnO₂电极的界面水行为，研究了其对甲酸选择性的影响机制。此研究为界面水参与的电催化反应选择性调控和高效CO₂电还原催化剂设计提供了新的见解。

CO₂电还原为高值化学品有望减少温室气体排放并实现二氧化碳的有效利用。甲酸作为低能耗和高附加值的还原产物备受关注。尽管在开发高效甲酸生产催化剂方面进行了广泛研究，但在工业相关电流密度(>200 mA·cm^-2)下，保持法拉第效率(FE)在90%以上仍具有挑战性。然而，大电流下更快速的析氢动力学使得难以通过提高CO₂RR动力学来抑制HER。通过调节界面水行为，减弱电极表面水物种的吸附为大电流下抑制HER并提高CO₂RR选择性提供了机会。尽管能够通过浸润性调控和电解液工程抑制HER，但在分子水平上精确控制界面水的行为仍是一个难题。

通过共沉淀法合成了Cu掺杂的SnO₂催化剂。随着Cu原子的掺入，六方相SnO₂晶体逐渐转变为无定形结构。通过球差电镜和XAS证明了Cu元素均匀单分散状态（图1）。拉曼和红外光谱证明了Cu掺杂导致SnO₂结构畸变，诱导表面缺陷的连续均匀调控过程。XPS和XAS分析表明Cu的引入能够降低Sn氧化态，增强Sn-O键的共价性（图2）。

图1.  Cu₁−SnO₂合成和结构表征。(a) 合成过程示意图；SnO₂的(b) HRTEM图像和(c) 球差电镜图；Cu₁−SnO₂的(d) HRTEM图像，(e) 球差电镜图和(f) 相应元素映射图；(g) Cu K-edge X射线吸收谱和(h) 傅里叶变换EXAFS谱。

图2. Cu_x−SnO₂的结构表征。(a) 拉曼光谱；(b) 红外光谱；(c) Cu 2p和(d) Sn 3d XPS谱；(e) Sn K-edge X射线吸收谱和(f) 傅里叶变换EXAFS谱。

电化学CO₂还原测试表明，甲酸盐的法拉第效率和分电流密度与Cu掺杂量线性正相关，表明 Cu的掺入显著了增强SnO₂电极在甲酸生产中的活性和选择性。在H-cell中，Cu₁−SnO₂电极在-1.1 V下实现了90%的甲酸法拉第效率。在flow cell中，Cu₁−SnO₂电极在100-1000 mA·cm⁻²电流密度范围内均表现出高于90%的甲酸盐选择性，优于目前大多数已报道的Sn基催化剂。即使在中性和酸性介质中，Cu₁−SnO₂电极上甲酸(盐)法拉第效率也分别达到了90.4%（@300 mA ·cm⁻²）和87.3%（@200 mA·cm⁻²），展现出优异的pH通用的CO₂还原反应性能（图3）。

图3. 电化学CO₂还原性能。H-cell中(a) LSV极化曲线；(b) 甲酸盐产物法拉第效率；(c) 甲酸盐分电流密度；(d) 甲酸盐选择性和分电流密度与Cu含量依赖性关系。流动池中(e) 甲酸盐产物法拉第效率；(f) 甲酸盐分电流密度；(g) CO₂RR性能比较；(h) 100 mA·cm⁻²稳定性测试。

通过原位Raman光谱和反应前后XPS分析证明了增强的Sn-O键共价性能够稳定SnO₂电极表面Sn-O物种，这对调节界面吸附物种起着重要作用（图4）。

图4. 图4. CO₂RR过程催化剂结构演化。-1.1 V下 (a) Cu₁−SnO₂和(b) SnO₂原位拉曼光谱；CO₂RR反应后(c) Sn 3d和(d) Cu 2p XPS谱。

通过原位红外光谱，原位Raman光谱，DFT计算和动力学同位素效应研究了界面反应物种和反应历程。证明Cu掺杂能够通过影响表面Sn物种连续抑制界面水吸附，显著减弱了电极表面HER，促进了CO₂吸附和活化过程。同时，Cu的引入介导界面水向自由水的结构演化，这有利于水解离促进*CO₂加氢生成*OCHO过程。这证明了Cu掺杂通过调节界面水优化电极表面微环境提高CO₂还原反应选择性的关键作用（图5）。

图5. 机理分析。不同电位下(a) SnO₂和 (b) Cu₁−SnO₂原位电化学红外光谱；(c) SnO₂和Cu₁−SnO₂表面水分子的吸附能；(d) -1.2 V时v(-OH)峰的高斯拟合；(e)自由水分布的电位依赖性关系；(f) KIE效应。

本工作通过在SnO₂中引入Cu来调控界面水动力学，并在高电流密度下增强甲酸盐的生产。在100-1000 mA·cm⁻²范围内，Cu₁−SnO₂电极上甲酸盐的法拉第效率超过90%。研究发现，Cu的引入增强了Sn−O键的共价性，并稳定了Cu₁−SnO₂催化剂表面的Sn−O物种，从而影响界面反应环境。原位红外/拉曼光谱分析表明，Cu掺杂能够减弱SnO₂上水分子的吸附，这有助于抑制HER并增强CO₂的吸附和活化。同时，Cu的掺入诱导了界面附近更多自由水物种的存在，有利于水解离以提供质子促进关键中间体*OCHO的形成。本研究提供了一种有前景的界面水调控策略，并对电催化CO₂还原反应的潜在机制提供了新见解。