第一作者：詹文奇，翟兴吾
通讯作者：唐凯斌，王功名，周敏
通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：10.1021/acsnano.4c02283
缺陷工程是一种在原子水平上开发高效电催化剂的重要手段。以往大部分研究集中在各种空位作为催化活性位点，但对于空位的局部原子环境与催化活性之间的关系却鲜有关注。为了应对这一挑战，作者先构造了7种不同硫钼比、16种不同原子环境的空位型二硫化钼（MoS2）模型，理论计算了它们的氢吸附自由能，结果发现，空位中含有更多端基Mo的MoS2具有更优的氢吸附行为。之后，作者采用一种简便的限域生长合成方法来调控MoS2中的空位周围的S/Mo原子比。正电子湮没测试结果直接反映了空位周围局部原子比例的差异。作者的研究表明，空位周围具有更多端基Mo的缺陷态MoS2（M-MoS2）相较于空位周围具有更多端基S的缺陷态MoS2（S-MoS2）和无空位缺陷的MoS2表现出更好的析氢反应（HER）性能。进一步的理论计算结果分析表明，性能的提升源于优化的轨道取向和分布，从而有利于H吸附并最终提高催化位点的本征活性。
缺陷工程已被广泛用于无机固体材料来实现更优的催化性能。以一种常见的过渡金属二硫化物（TMDs）MoS2为例，它在1977年被首次报道作为析氢反应（HER）的催化剂。2005年有学者报道的理论计算的结果表明MoS2具有类似Pt的HER催化活性，但到目前为止，其性能仍然与实际应用相去甚远。其主要原因是二硫化钼该类材料中优先暴露的（001）晶面对于HER是化学惰性的，活性位点仅位于有限的边缘，2007年有学者在Science上发表了这一结论。从那时起，缺陷工程被广泛用于激活二硫化钼的基面。如何提高单个活性位点的本征活性具有重要的科学意义和挑战性。
1. 空位是一种常见的缺陷类型，经常被应用于缺陷工程来提高催化剂的催化活性。然而，催化剂上空位的局部原子环境由于其微观性和复杂性给研究带来了很大难度。弄清楚空位周围的原子环境及其是如何影响催化剂的反应活性具有重要科学意义和挑战性。本工作从理论和实验两方面研究了具有不同空位局部原子环境的MoS2，理论结算和实验的结果一致地表明空位周围有更多暴露的钼原子有助于MoS2的HER本征活性的提升。
2. 空位周围局部原子环境的调控和表征一直是一个巨大的挑战。提出了一种简单的限域生长合成方法，通过调整前驱体中钼源与硫源的比例来实现空位周围的局部原子环境调节。并且创造性地利用正电子湮没技术来直接探测空位的局部原子微环境。先进的仪器表征技术和跨学科的结合促进了纳米化学在原子尺度上的发展。
3. 以往的报道中，优化催化剂电子轨道和相应电子态的方法包括杂原子掺杂、空位工程、表面工程、界面调制等。在此，发现可以通过调节MoS2空位周围的硫原子和钼原子的比例和分布来优化催化剂的轨道和相应的电子态。这个结果证实了采用局部原子环境调节来获得更有效催化剂的可能性。
本工作先利用理论计算的手段，构造了7种不同硫钼比、16种不同原子环境的空位型MoS2模型（详见文章补充材料）。计算了它们的氢吸附自由能，结果表明，空位周围具有一个较低的硫钼比的二硫化钼，具有更佳的氢吸附自由能，其中VMoS5- MoS2的氢吸附自由能为0.04 eV，十分接近理想值0（图1b）。
图1. 不同硫钼比的空位型MoS2的氢吸附自由能
有了上述理论计算结果的指导，不同空位周围原子环境的二硫化钼样品也在实验上合成出来。如图2所示，本工作采用一种限域生长的方法，通过水热合成过程中过量的反应物分子吸附在初期形成的纳米晶表面来阻碍纳米晶的定向连续生长，从而得到含有丰富空位缺陷的二硫化钼样品。而不同的反应物过量（钼源过量或硫源过量）会得到不同原子环境的空位缺陷。
图2. 限域生长模型示意图
之后，对上述方法得到的三种不同空位周围原子环境的MoS2样品做了详细的表征。如图3a-c所示，三种MoS2样品具有相似的纳米片形貌和尺寸，这样可以排除形貌差异对性能的影响。图3d和3e分别是三个样品的XRD和Raman测试结果，一致地表明三个样品具有2H相MoS2的性质，而没有其他杂质。图3f-h是三个MoS2样品的HAADF-STEM图像，可以清楚地看到，正如限域生长模型预想的那样，M-MoS2和S-MoS2中具有明显的空位型缺陷，而MoS2样品中没有看到明显的空位。上述表征结果初步证实了合成方法的成功，而空位周围的原子环境需要后续更加精细的表征手段来确定。
图3. 三种MoS2样品的基础结构表征
为了进一步确定M-MoS2和S-MoS2两个样品中空位周围原子环境的差异，本工作又做了以下表征。首先，他们利用正电子湮没技术的手段，直接探测空位周围的原子环境，结果表明M-MoS2中空位周围的S/Mo比确实比S-MoS2的要低（图4c）。图4d的EPR表征结果显示，M-MoS2比S-MoS2的EPR信号弱，说明其失去了更多的硫原子，g=2.00的振动峰偏移也证实了这一点。此外，g=1.93的振动峰和图4e中XPS的结果共同证实了M-MoS2中明显具有暴露的Mo原子的性质。上述结果表明了对二硫化钼中空位的原子环境的成功调节。
图4. 局部原子环境和电子态表征
将上述三种MoS2样品应用于电解水HER催化剂性能测试，结果表明（图5）M-MoS2具有最优的HER催化性能，证明了空位周围具有更低的S/Mo比更有利于HER，这与之前的理论计算结果相一致。
图5. HER催化剂性能测试
为了进一步理解空位周围原子环境是如何影响氢吸附的，于是计算了三种代表性的理论模型的电子密度和空轨道。结果表明（图6c和d）VMoS5- MoS2具有更合适的电子密度和空轨道取向和大小，与氢的s轨道可以适当程度地重叠，这种与氢中等程度的结合，有利于后续氢的离去。晶体轨道哈密顿计算(COHPs)的结果也表明了VMoS5- MoS2与氢的相互作用适中，这与之前的氢吸附自由能的结果契合（图6e）。
图6. 电子密度和未占据轨道分布计算
本工作通过限域生长策略成功实现了二硫化钼空位周围的原子环境调节。通过理论计算和实验验证相结合，通过调节空位周围局部原子环境可以巧妙地操控表面电子结构和轨道分布。VMoS5-MoS2的较瘦小和倾斜的轨道形状导致与其H的相互作用较弱，从而调节了H的吸附/解吸平衡，进而实现了更好的HER性能。所有结果都证实了空位周围的局部原子环境对HER性能的显著影响。先进的仪器表征技术促进了缺陷工程应用于TMDs及其他方面的深入研究。
周敏：中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，2019年入选国家高层次人才计划青年项目加入中科大，在JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Comm等国际顶尖期刊上发表80余篇研究论文，被引超11000次，H因子为42。现为期刊J. Semi. 编委，Smart Mater青年编委。
课题组主要研究方向聚焦“非晶态功能材料及其在储能领域的应用”，包括在功能材料结构单元的设计、组装、表征及其在金属-CO2电池中的原位演化等。热忱欢迎优秀博士后或特任副研究员的加入，并提供优厚待遇与支持。详情请发邮件至mzchem@ustc.edu.cn联系咨询。
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