第一作者：吕梓禧，蔡俊林
通讯作者：谢水奋教授，张霞光副教授
通讯单位：华侨大学，河南师范大学
论文DOI：10.1002/adma.202314252
构建高效氧还原反应（ORR）电催化剂是推动燃料电池技术发展的关键。然而，如何在保持高活性的同时确保长期稳定性，一直是该领域面临的主要挑战。本研究首次成功合成了一种独特的核壳型双相钯纳米片（c/a-Pd@PdRh NSs），该催化剂由超薄的二维晶体Pd内核与原子级混合RhOx/Pd非晶表面层组合而成，有效解决了碱性ORR活性与稳定性的权衡问题。高度杂化的RhOx/Pd非晶表面实现了界面电荷的优化分布，大幅度提升了ORR催化活性（5.92 A mg-1，是Pt/C的22.8倍）。更重要的是，双相c/a-Pd@PdRh NSs催化剂在经过5万次甚至10万次的加速耐久性循环测试（ADT）后仍然保持极好的ORR稳定性。这一成果打破了ORR电催化剂活性和稳定性的权衡关系，并为制备其他高性能电催化剂提供了全新的设计思路。
氧还原反应(ORR)的活性-稳定性权衡关系是困扰电催化剂研制和阻碍燃料电池广泛应用的一个棘手问题。实验和理论研究都在努力寻求同时具备高活性和高稳定性的ORR电催化剂，以获得适用的电池性能。然而，在高工作电位下，大部分催化剂的ORR活性位点很容易与电解质中的其他腐蚀性物质结合或被腐蚀溶解，导致催化剂降解和快速失活。通常具有高ORR初始活性的电催化剂往往长期稳定性不足。因此，为了满足商业化的要求，急需研制出能够打破ORR活性和稳定性之间的权衡关系的新型催化材料。本研究工作成功合成了具有超薄晶体Pd内核和原子杂化RhOx/Pd非晶表层的核壳型双相Pd纳米片。该催化剂在显著提升ORR活性的同时还具备极出色的稳定性，实现了ORR活性和稳定性的权衡关系的破解。
1. 双相钯纳米片的创新设计：设计合成的双相Pd纳米片（c/a-Pd@PdRh NSs）具有独特的核壳型结构，由超薄的二维晶体Pd内核和约1纳米厚的原子杂化RhOx/Pd非晶表层组成。这种奇特结构极大增加了表面灵活配位的活性位点数量，同时，高度杂化的RhOx/Pd界面能充分调控表面活性位的电子结构和反应特性。
2. 活性与稳定性的双重提升：c/a-Pd@PdRh NSs催化剂展现出了优异的ORR质量活性（5.92 A mg-1），相比于商业Pt/C催化剂提升了22.8倍，并且在经过10万次ADT测试后，半波电位仅衰减7 mV。成功实现了对于ORR活性与稳定性的双重显著提升。
3. 深入的催化机制研究：通过详细的能量谱分析和理论模拟，确认了RhOx/Pd界面可以引起表面电荷重新分布，有助于减弱反应中间体物种的吸附强度，从而显著提升ORR动力学。同时，抗腐蚀的Rh/RhOx物种可以有效阻止Pd原子的氧化溶出，进一步增强了催化剂的耐久性。
图1 双相c/a-Pd@PdRh NSs的合成与表征
本工作通过简易的一步法合成了双相c/a-Pd@PdRh NSs，从扫描透射电子显微镜（STEM）图像可以清晰地看到，纳米片具有高度弯曲的超薄二维结构（图1a,b）。通过图1c,d的高角环形暗场（HAADF）STEM成像和相应的快速傅里叶变换（FFT）图，确认了纳米片表面的原子排列呈现出无序的非晶态。图1e,f中还展示了从纳米片侧面EDS能谱得到的元素分布状态，结果显示Pd主要集中在纳米片的内部，而Rh信号主要分布在外层，表明了两种金属元素在纳米片中的差异化分布。
图2 c/a-Pd@PdRh NSs的XAFS分析
同步辐射XAFS分析进一步揭示了c/a-Pd@PdRh NSs中Pd和Rh的电子特征和精确的原子配位环境。X射线吸收近边结构（XANES）谱图和k空间振荡谱表明，c/a-Pd@PdRh纳米片中的Pd元素呈现出与Pd箔相似的谱线特征（图2a,b），表明主要的Pd原子处于零价金属状态。而Rh的谱线特征与Rh2O3的更为接近（图2e,f），确认了非晶壳层中Rh原子的氧化状态。通过傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）和对应的小波变换（WT）分析（图2g,h），揭示了Rh-O和Rh-Pd/Rh键的配位数和配位状态，进一步证实了高度杂化的RhOx/Pd界面及其对电子结构的影响。
图3 c/a-Pd@PdRh NSs/C的ORR性能
图3展示了c/a-Pd@PdRh NSs/C作为ORR电催化剂的性能测试结果。图3a的极化曲线显示，c/a-Pd@PdRh NSs/C在0.1 M KOH中具有明显高于c/a-Pd@Pd NSs/C和商业Pt/C的半波电位（E1/2）。在0.9 V vs. RHE下，c/a-Pd@PdRh NSs/C的质量和比活性分别达到了5.92 A mg-1和3.72 mA cm-2，显著高于对比样品（图3b）。图3c的Tafel图和半波电位对比表明，c/a-Pd@PdRh NSs/C具有更快的ORR反应动力学。经过10万次ADT测试后c/a-Pd@PdRh NSs/C半波电位仅衰减7 mV，显示出极佳的长期稳定性（图3d,e）。与近期报道的碱性Pd基ORR催化剂相比，c/a-Pd@PdRh NSs/C在ORR催化活性和稳定性上同时展现出显著优势（图3f,g）。
通过结合理论研究结果进一步揭示了双相c/a-Pd@PdRh纳米片在ORR中的关键增强机制。从图4a的第一性原理分子动力学（AIMD）模拟中可以观察到Rh原子倾向于沉积在Pd表面的顶层，形成原子杂化的Rh-Pd无序表层。后续Rh原子的原位选择性氧化能产生高度杂化的RhOx/Pd界面。此界面可以诱导电荷积累和电子转移，从而降低了Pd的d带中心（图4b），有助于减弱反应中间体的吸附强度，促进ORR动力学。此外，RhOx物种的存在增强了Pd原子的抗氧化能力，提高了纳米片的长期稳定性。理论计算进一步证实，与平整的Pd(111)表面相比，Pd/Pd(111)和RhOx/Pd(111)界面上的ORR过程在热力学上更为有利，特别是在RhOx/Pd界面上，O2分子的O-O键能够直接解离，形成两个*O中间体，绕过了通常在Pd基催化剂表面过度吸附的*OOH中间体（图4d）。这些发现为设计和优化新型高效电催化剂提供了重要的理论基础。
本工作成功开发了一种新型双相Pd纳米片（c/a-Pd@PdRh NSs），通过独特的超薄二维晶体Pd内核与原子级杂化RhOx/Pd非晶表层结构，实现了ORR中活性与稳定性的双重显著提升。c/a-Pd@PdRh NSs在碱性条件下展现出比目前报道的绝大部分Pd基催化剂更高的ORR活性，并且在经过10万次ADT测试后，仍然展示出了极出色的稳定性。研究深入探讨了c/a-Pd@PdRh NSs的催化机制，揭示了RhOx/Pd界面能有效调节表面电荷分布，从而减弱含氧中间体物种的吸附强度，加速ORR动力学。此外，抗腐蚀的Rh/RhOx物种的存在能有效防止Pd原子的氧化溶解，为纳米片的稳定性提供了保障。这种双相Pd纳米片成功打破了ORR电催化剂活性和稳定性的权衡关系。此外，该结构设计策略还可以为其他反应体系的催化剂研制提供灵感。
谢水奋，华侨大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。2007年厦门大学化学系本科毕业，2013年厦门大学化学系获得理学博士学位，2011年9月到2013年8月期间于美国佐治亚理工学院从事访问研究。2014年3月到2016年3月于厦门大学物理系任副教授；2016年4月起任职于华侨大学材料科学与工程学院。从事“纳米能源催化”领域研究，涵盖催化剂表界面结构的原子水平设计/合成、催化性能评估以及催化增强机理的分子水平研究。先后主持多项国家自然科学基金和福建省自然科学基金，入选福建省杰青、福建省青年拔尖人才、福建省高校新世纪优秀人才支持计划等。以第一作者/通讯作者在JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Catal., AFM, Nano Energy等重要期刊上发表多篇研究论文，他人引用5500多次，H index为39。
张霞光，河南师范大学化学化工学院副教授、硕士生导师。2019年厦门大学化学化工学院获得理学博士学位。2019年8月起任职于河南师范大学化学化工学院。从事理论计算化学在表界面光电化学反应领域的应用研究。主持国家自然科学基金青年项目、河南省自然科学基金优秀青年基金项目、河南省自然科学基金青年项目等。近五年以（共同）第一作者/（共同）通讯作者身份在JACS, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Chem. Phys., J. Phys. Chem. Lett., J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等权威刊物发表20余篇研究论文。
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