通讯作者：邹吉军教授；黄振峰教授
电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)是同时实现硝酸盐的去除和氨可持续生产的一种具有广阔应用前景的方法。然而，该过程受到NO3−吸附、水解离生成活性氢(H*)和加氢过程不匹配的反应动力学的限制。本文利用密度泛函理论(DFT)计算，通过平衡含N中间体吸附和H2O解离能垒，筛选了含N掺杂C的Cu-M(Cu-M-N-C, M= Fe, Co, Ni, Mn, Zn)双原子催化剂。其中Cu-Fe-N-C表现最好，在-0.8 V条件下NH3的产率为1.22 mmol h-1 cm-2，NH3合成的法拉第效率(FE)为95.08%。双原子位点有利于第一步NO3−放电生成吸附态的*NO3，并降低了后面加氢/脱水步骤的能垒。更重要的是，Fe位点可以促进H2O的解离，为含N中间体的深度加氢提供大量的H*。这项工作揭示了双原子位点与多种反应物/中间体之间的相互作用，为合理设计高效的原子级催化剂用于NO3−去除和NH3合成提供了新的途径。
近几十年来，由于化肥的过量使用和工业污染，硝酸盐广泛存在于地下水和工业废水中。过量的硝酸盐排放会破坏生态环境的平衡，并且对人类健康构成了严重威胁。NO3RR利用可再生电力作为动力和以H2O为质子供体来可持续合成NH3，不仅能够有效缓解能源危机，还可以减少由NO3−引起的环境污染。然而，NO3RR涉及九质子耦合八电子转移，过程复杂，动力学反应缓慢。因此，了解NO3RR的机理，包括NO3−吸附、水解离形成活性氢(H*)和逐步加氢过程，对于开发高效电催化剂至关重要。我们设计了一种双原子催化剂的协同催化策略，同时促进了含N中间体的吸附和水解离，实现了高效的NO3RR。
1. 本工作利用DFT计算，通过平衡含N中间体吸附和H2O解离势垒，筛选了含N掺杂C的Cu-M(Cu-M-N-C, M= Fe, Co, Ni, Mn, Zn)双原子催化剂。
2. 将DFT计算与实验方法相结合，本文证明Cu-Fe-N-C双原子位点有利于第一步NO3−放电生成吸附态的*NO3，并降低了后面加氢/脱水步骤的能垒。Fe位点可以促进H2O的解离，为含N中间体的深度加氢提供大量的H*。
3. 多种表征结果证实，双原子位点与多种反应物/中间体之间的相互作用，为合理设计高效的原子级催化剂用于NO3−去除和NH3合成提供了新的途径。
本文利用DFT计算，通过平衡含N中间体吸附和H2O解离势垒，筛选了含N掺杂C的Cu-M(Cu-M-N-C, M= Fe, Co, Ni, Mn, Zn)双原子催化剂。理论计算表明，Cu-Fe-N-C最有利于促进水解离和释放H*(图1a-c)。进一步计算了NO3−和NO2−的加氢过程，以验证生成的H*是否能被有效利用。结果表明，Cu-Fe-N-C在该过程中表现出最低的反应能势，并显著加快了接下来的加氢/脱水步骤(图1b-e)。
图1 DFT筛选Cu-M双原子催化剂
XRD的衍射图表明没有金属或氧化物纳米晶体产生(图2a)。所有催化剂的拉曼光谱都显示出两个特征带，利用峰值强度ID/IG比值，表明Cu-Fe-N-C丰富的缺陷(图2b)。透射和球差图片证明了金属原子的存在(图2c-f)。利用XPS进一步研究了催化剂的元素组成和化学状态，表明部分电子从Fe转移到Cu（图g-i）。
图2 Cu-Fe-N-C的结构表征
为了进一步了解不同样品的局部结构，在Cu-K边和Fe-K边进行了XANES，说明Cu的氧化态在Cu+和Cu2+之间；Fe的氧化态介于Fe2+和Fe3+（图3a,b）。利用EXAFS和WT证明了Cu-Fe-N-C样品中Cu和Fe原子的配位主要存在于Cu-N、Fe-N和Cu-Fe配位（图3c-j）。
图3 Cu-Fe-N-C的配位环境
在1 M KOH和0.1 M KNO3条件下对催化剂进行了NO3RR实验。Cu-Fe-N-C表现出比Cu-N-C、Fe-N-C和N-C更高的电流密度，表明其具有更强的NO3RR活性(图4a)。Cu-Fe-N-C在各电位下的NH3 FE和NH3产率最高，Cu-Fe-N-C在-0.8 V下的NH3FE最高可达95.08%。结果表明，在-0.5 V至-0.9 V的电势范围内，NH3 FE保持在90%以上(图4b-e)。进行同位素标记实验，通过1H NMR对产物进行鉴定。定量结果与比色法计算结果一致(图4f)。此外，我们还通过在-0.8 V连续电解来评估Cu-Fe-N-C的耐久性，即使在366 mA cm−2的高电流密度下也能超过100 h, 并且NH3的电流密度和FE也保持稳定(图4h)。
图4 Cu-Fe-N-C的NO3RR活性测试
为了进一步了解反应过程，我们评估了NO3RR在不同催化剂上的催化动力学，Cu-Fe-N-C比Cu-N-C和Fe-N-C具有更高的速率常数(图5a)。此外，我们采用特定的H*自由基猝灭剂叔丁醇(t-BuOH)来证实H*，加入t-BuOH后，电流密度和产氨速率大大降低，表明H*的存在可以促进反应速率(图5b,c)。为了探索反应机制，我们进行了原位FTIR和DEMS分析以确定可能的中间体(图5e,f)，证明了反应路径为(*NO3 → *NO3H → *NO2→ *NO2H → *NO → *NHO → *NH2O →*NH2OH → *NH2 →*NH3)。采用DMPO进行EPR实验，验证了H*在NO3RR过程中的存在(图5g,h)。
图5 Cu-Fe-N-C的活性氢测试
我们进一步利用DFT计算研究了反应机理，揭示了Cu-Fe-N-C高效合成NH3的原因。Cu-Fe-N-C催化剂增强了初始NO3−放电生成吸附态的*NO3，同时产生大量的H*，用于后续的加氢/脱水步骤，并最终解吸NH3。Cu-Fe-N-C通过优化关键反应中间体的吸附强度，促进H*的高效生成和利用，表现出优异的NO3RR活性（图6）。。
图6 Cu-Fe-N-C的DFT计算
本工作成功地合成了Cu-Fe-N-C双原子催化剂，协同优化NO3−吸附、活性氢(H*)生成和后续加氢过程的反应动力学。结果表明，Cu-FeN-C催化剂在-0.8 V条件下具有良好的催化活性，NH3的产率为1.22 mmol h-1 cm-2，NH3的法拉第效率为95.08%。此外，它在电解100 h以上仍保持良好的稳定性。结合原位FTIR、电化学DEMS、EPR和DFT计算，表明双原子位点优化了中间体吸附，并通过促进水解离产生大量H*，使含N中间体彻底加氢。总的来说，这项工作证明了双原子位点与多种反应物/中间体之间的相互作用，为合理设计高效的原子级催化剂用于NO3−去除和NH3合成提供了新的途径。
邹吉军，天津大学讲席教授、教育部长江学者，国家万人计划科技创新领军人才，化学工艺系主任、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任。主要从事能源化工研究，承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金国际合作重点项目等，在Nat. Energy、Nat. Commun.、JACS、Angew、Adv. Mater.等发表论文260余篇、出版英文和中文专著各1部，连续多年入选科睿唯安和爱思唯尔高被引学者；授权美国及中国发明专利50余项；获得国家自然科学二等奖、化工学会基础研究成果一等奖、化工学会侯德榜化工科学技术创新奖、石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖。
黄振峰，天津大学教授/博士生导师。主要从事可再生燃料合成及过程强化研究，获得国家海外青年人才计划（2020）、中国化工学会基础研究成果一等奖（2023）、美国化学会年会亚太化学工程学生分会场优秀指导教师奖（2023）等学术奖励和荣誉称号。主持国家重点研发计划（课题）、国家自然科学基金（面上、青年）、企业重大合作课题等7项，发表SCI论文60余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等发表论文40篇，他引7500 余次；申请中国发明专利7项，授权2项；参加国内外学术会议特邀或邀请报告10次。
Xiaoxue Zhang, Xiaokang Liu, Zhen-Feng Huang, Li Gan, Shishi Zhang, Ru Jia, Muhammad Ajmal, Lun Pan, Chengxiang Shi, Xiangwen Zhang, Guidong Yang and Ji-Jun Zou. Regulating Intermediate Adsorption and H2O Dissociation on Diatomic Catalyst to Promote Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia.
https://doi.org/10.1039/D4EE02747G
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