第一作者：张正恩
通讯作者：李军研究员，张瑞杰副教授
通讯单位：中国科学院广州地球化学研究所 广西大学海洋学院
论文DOI：10.1021/acs.est.3c09173
人为源的大气活性氮沉降可显著影响海洋初级生产力，并促进富营养化。随着不同人类活动强度的变化，大气氮沉降格局也会随之发生变化。由于研究条件限制，目前针对海洋气溶胶中活性氮的形成过程及其潜在来源的研究仍非常有限。关于南海大尺度空间大气氮沉降格局的研究更是甚少，这也导致模型模拟的结果常常得不到验证。
因此，本研究于2021年8月至11月期间，对南海约2/3的区域开展三个航次的海洋气溶胶样品采集，并对样品的硝态氮、铵态氮、稳定氮同位素进行分析，结合贝叶斯混合同位素模型和ISO-source模型，探究了南海近年来大气颗粒物无机氮沉降格局以及氮的来源变化。研究发现，总体而言，N−NH4+沉降已超过N−NO3− 沉降，这归因于煤燃烧中NOx排放水平的下降以及农业源NHx排放水平的上升。从近海到远海，N−NH4+和N−NO3−之间的沉降差异加剧，使N−NH4+ 成为海洋，特别是海洋背景区域，氮沉降的主要贡献者。肥料（33 ± 21%）和禽畜粪便（20 ± 6%）排放成为N−NH4+的主要来源。尽管燃煤仍是海洋气溶胶N−NO3−的重要贡献者，但由于南海周边国家，尤其是中国政府采取了有效的NOx排放控制措施，其比例已经降至22%（北部沿海）−35%（背景区域）。随着燃煤贡献的减少，船舶和海洋生物排放的贡献凸增。与夜晚相比，白天更高的大气N−NO3−浓度和较低的δ15N−NO3−进一步突显了海洋生物排放的重要作用。
无机活性氮（INr，包括N-NH4+和N-NO3−）作为海洋所必需的主要营养元素，对海洋初级生产力有着至关重要的作用，但是过量又会导致海水富营养化。大气氮沉降被认为是全球海洋，特别是偏远的寡营养海域无机活性氮的主要来源。因此，海洋大气无机活性氮沉降一直是全球生态环境领域的热点问题。
十多年前，中国空气质量正处于最为严重的污染时期。彼时，研究者们对我国最大的寡营养海域—南海上空大气氮沉降的研究表明， N-NO3−含量显著高于N-NH4+，其中N-NO3−主要由我国大气长距离传输并二次生成而来。2013年之后，中国政府通过制定和实施“大气污染防治行动计划”、“打赢蓝天保卫战三年行动计划”等大气治理行动计划，在减少大气NOX排放方面逐步取得了改善，目前已经取得显著成就。最近的模型分析结果表明，由于我国对于工业系统NOX排放的有效控制和全球种植业、畜牧业和水产养殖业的扩张与化肥的过度使用，在包括中国沿海、印度沿海和大西洋东北部大陆架海域许多沿海海域，N-NHX问题可能超过了N-NOX 。那么，当前中国空气质量的改善是否会引起中国海域大气氮沉降格局及来源发生改变？其变化特征如何？目前为止，鲜有外场观测报道沿海海域大气的INr真实现状。
为解答上述问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室的博士研究生张正恩在李军研究员的指导下，与广西大学海洋学院张瑞杰副教授、中科院烟台海岸带研究所田崇国研究员等人合作，以2021年南海西部航次（WSCS，8月）、东北部航次（NESCS，9月）和北部海岸带航次（NCoast，11月）采集的大气颗粒物为对象，运用硝酸盐（δ15N-NO3−）和铵盐（δ15N-NH4+）的氮稳定同位素手段，结合贝叶斯混合同位素模型和IsoSource模型，首次同时对南海大气颗粒物中无机氮的浓度和来源做了定量分析，并与大约10年前该区域的大气氮沉降对比，探究了在我国大气污染治理背景下南海大气无机氮沉降水平、组成和来源的变化特征及其影响因素。
1）煤炭燃烧的NOX排放量下降和农业来源的NHX排放量上升导致南海大气颗粒物N-NH4+浓度（0.63 ± 0.82 μg/m³）已经明显超过N-NO3−浓度（0.31 ± 0.42 μg/m³）。N-NH4+和N-NO3−之间的沉降差异由近海向远海增强，使N-NH4+成为海洋背景区域氮沉降的主要贡献者（图1）。
图1.（A）南海研究区域采样站位及其后向气流轨迹。（B）南海航线密度图。(C) 氮浓度散点图、平均值和相关性。(D) 区域和风向对 N-NO3−、N-NH4+ 和 N-NH4+/N-NO3−浓度比值的影响。
2）肥料（33±21%）和畜牧养殖（20±6%）成为N-NH4+的主要来源；尽管煤炭燃烧仍然是南海大气N-NO3−的主要来源，但由于南海周边国家，特别是中国政府对NOX排放的有效控制，其比例已降至22%（南海北部海岸带海岸）~35%（南海东北部背景区域）。随着煤炭燃烧贡献的减少，来自于船舶和海洋生物排放的NOX的重要性日益突显（图2）。
图2. 南海大气颗粒物中N-NH4+和N-NO3−的来源解析
3）与夜间相比，白天更高的大气N-NO3−浓度和更低的δ15N-NO3−值进一步强调了海洋生物排放对于大气N-NO3−的重要贡献（图3）。目前贝叶斯混合同位素模型的解析结果可能低估了生物排放的贡献，需要在对某些因素进行约束的基础上对模型进一步优化。
图3. N-NO3−浓度、δ15N-NO3−、来源以及形成过程的昼夜差异
上述发现从场外观测结果证实了在中国大气污染治理背景下，南海大气氮沉降格局和来源与大约10年前中国大气污染严重时已经发生了明显的改变。大气颗粒物无机氮浓度已经从2013年的硝高铵低，转变为了铵高硝低，这应该主要归功于中国政府对NOX排放的有效控制。但是由于农业源排放导致的铵态氮浓度的快速上升需要引起学者和政府的特别注意。此外，氮沉降格局的改变可能会对海洋初级生产力产生影响，因此今后应加强由此引起的生态环境效应问题。
李军，研究员，博士生导师。研究方向为环境有机地球化学；大气气溶胶的放射性碳同位素分析与应用，区域环境中POPs的地—气交换和长距离大气迁移。发表论文：请直接点击进入我的ISI Researcher ID页面，更多信息请详见个人主页：http://people.ucas.ac.cn/~junli1508。
张瑞杰，博士，副教授，海洋科学专业（学硕）和环境工程专业（专硕）硕士生导师。目前主要从事新型有机污染物的环境地球化学/生物地球化学、海洋环境保护、海洋污染对珊瑚礁的影响以及珊瑚礁保护等研究。
张正恩，中国科学院广州地球化学研究所，博士研究生，研究方向为海洋气溶胶中氮的组成及来源解析。
课题组主页：http://www.garden-of-excellence.cn/
Zhang, Li et al. Increase in Agricultural-Derived NHx and Decrease in Coal Combustion-Derived NOx Result in Atmospheric Particulate N–NH4+ Surpassing N–NO3– in the South China Sea. Environmental Science & Technology, 2024.
https://doi.org/10.1021/acs.est.3c09173
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