第一作者：董扬扬
通讯作者：李剑锋、杨述良、陈高峰、吕蓬勃
通讯单位：厦门大学、河南工业大学、湘潭大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01035
碳基材料具有锚定并封装多重活性位点的能力，在氢化反应、氧化反应、酯化反应等多种化学转化过程中发挥着重要作用。本工作中，我们提出了一种高效便捷的策略用于构建氮硫共掺杂碳（C-NS）封装磷化钴（Co2P）和Cu双活性位点催化剂（Cu/Co2P@C-NS）的方法。该方法着重于核壳材料的设计与制备，即在ZIF-67核表面包覆一层聚（环三磷腈-co-4,4’-磺酰基二苯酚）（PZS）聚合物。一方面，PZS聚合物所含磷可与Co作用，形成磷化钴颗粒；另一方面，PZS中的氮元素可与Cu2+配位，将额外的Cu引入体系中。Cu的引入不仅调控了Co2P表面电荷分布，同时提高了底物的吸附能力，从而增强了氧化酯化性能。经热解所制备的Cu/Co2P@C-NS催化剂在糠醛（FFA）氧化酯化反应中表现出优异的催化活性，产物收率可达99%。理论计算进一步探究了FFA在催化剂上氧化酯化的机理。本研究提出了一种可用于FFA一锅氧化酯化反应的高效过渡金属催化剂制备新方法。
糠醛是从丰富廉价的木质纤维素中提取的一种重要的生物质平台化合物，可转化为高附加值化学品例如糠酸甲酯（MF）等。然而，目前糠醛的氧化酯化反应受限于贵金属催化剂和腐蚀性酸的使用，这一定程度上增加了生产成本并可能对环境造成不良影响。过渡金属磷化物（TMP）作为一种很有前景的非贵金属催化剂，在析氢等多种催化应用中受到了广泛的关注，尤其是以磷化钴为基础的材料。为了提高磷化钴催化剂的催化性能，研究者们尝试引入各种过渡金属（如Mn、Fe和Zn）和非金属（如N和B）元素到钴基催化剂中。然而，Cu掺杂Co2P双活性位点催化剂的构筑和研究仍相对有限，特别是在FFA氧化和酯化反应中的应用研究仍然存在着一定的空白。
1. 本工作利用一种新的方法来合成中空多孔碳材料封装双金属Co2P和Cu纳米颗粒。该方法的新颖之处在于核壳复合材料的设计和制备，以ZIF-67为核，外面包覆不同厚度的具备金属配位能力的PZS聚合物壳层。
2. Cu的引入，调控了Co2P表面电荷分布，增强了底物吸附，提高了糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯的反应速率和选择性。该催化剂的转化率和选择性均大于99%，并且具有良好的循环稳定性。
3. 实验表征与理论计算结果表明，Cu/Co2P双金属纳米催化剂可直接催化FFA和甲醇制备糠酸甲酯（MF），从而有效解决了传统方法制备MF过程中需先将FFA氧化为糠酸，再进行酯化反应的多步操作及产率较低等问题。
制备方法：本文采用三步法合成了Cu/Co2P@C-NS催化剂（图1）。首先制备出ZIF-67，利用带正电荷的ZIF-67与带负电荷的PZS单体之间的静电相互作用，PZS单体可在ZIF-67表面吸附。随后，在三乙胺（TEA）的辅助下，PZS单体在ZIF-67表面聚合形成壳层，与此同时，引入的铜盐被PZS的N锚定，使得Cu物种被有效地引入到了催化体系中。最后通过高温处理，即得到中空碳材料封装Co2P和Cu双金属催化剂。
图1 Cu/Co2P@C-NS制备示意图
形貌和晶相：采用SEM和XRD对催化剂的形貌和晶相进行了表征（图2）。制备的ZIF-67呈多面体形状，Cu和Co2P在壳层里以纳米颗粒形式均匀分布，对应的XRD谱图与标准样品匹配良好，证实了Cu/Co2P@C-NS催化剂的成功制备。
图2 Cu/Co2P@C-NS-36 nm及其对比样品的结构表征
电子结构：利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）进一步研究了Co在Co@C-N、Co2P@C-NS和Cu/Co2P@C-NS-36 nm中的配位环境和氧化态（图3）。Cu/Co2P@C-NS-36 nm中Co的价态介于0和+2之间，存在Co-Co键和Co-P键。Co K边EXAFS结果表明Co原子与引入的P原子结合会导致Co-Co键长度的增加。
图3 Cu/Co2P@C-NS-36 nm及对比催化剂的XANES和EXAFS谱图
催化性能：相较于一系列对比催化剂，Cu/Co2P@C-NS-36 nm催化剂在醛基选择性氧化酯化反应中表现出优异的催化性能。选择生物质平台分子FFA作为反应底物，在优化后的实验条件下进行测试，经过3 h的持续反应，该催化剂在FFA氧化酯化为糠酸甲酯的反应中实现了>99%的转化率和>99%的选择性（图4）。
图4 Cu/Co2P@C-NS-36 nm催化FFA氧化酯化反应的动力学分析
反应机理：通过DFT计算了各中间体在Cu/Co2P@C-NS-36 nm上的自由能及吸附构型（图5-6）。*fur-CHOHOCH3中间体脱氢生成MF可能有两种途径（路径A，红色虚线；路径B，蓝色虚线）。从热力学和动力学的角度来看，路径A比路径B更有利，因为产生的中间体更稳定（INT6a为-0.68 eV，INT6b为+0.19 eV），并且能量势垒更低（路径A的TS4a为1.23 eV，路径B的TS4b为1.55 eV）。FFA在Cu/Co2P@C-NS-36 nm活性位点处的氧化酯化反应以*fur-CHOHOCH3作为中间体，经历一系列连续而高效的脱氢和电子转移步骤最后产生糠酸甲酯。
图5（a）FFA氧化酯化为MF的初始态、过渡态和终态自由能图及（b）反应路径示意图
图6 FFA氧化酯化为MF所涉及的不同物种的吸附构型
本工作采用简单的策略成功合成了N、S共掺杂的空心多孔碳负载Cu和Co2P双金属活性位点的催化剂Cu/Co2P@C-NS。Cu/Co2P@C-NS-36 nm催化剂具有ZIF-67的多面体形状，并具有高比表面积和多孔结构。作为负载型双金属碳催化剂，Cu/Co2P@C-NS-36 nm在甲醇中催化FFA氧化和酯化制MF时表现出了优异的活性、选择性和稳定性。催化剂优异的氧化酯化性能可归因于Cu和Co2P的协同作用促进了电荷重分配和电子转移，有效提高了底物吸附能力。本工作期望为生物质平台化合物催化转化的多相催化体系设计提供新思路。
文献信息：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01035
董扬扬，厦门大学能源学院硕士研究生，研究方向为纳米催化。
陈高峰，河南工业大学讲师，博士毕业于厦门大学，主要研究方向为碳一化学、生物质及固体废弃物协同热催化转化技术、碳中和关键技术等。主持国家重点研发计划子课题，参与中国工程院重大咨询项、中国欧盟地平线项目和中原科技创新领军人才项目。以第一作者在CCS Chem.、Appl. Catal. B Environ.、ACS Sustain. Chem. Eng.、Ind. Crops Prod.等期刊发表高水平论文7篇。申请国家发明专利9项，授权6项；完成科研成果鉴定或评价5项，多项成果达国际先进水平；获河南省科学院科技成果一等奖2项，二等奖1项。
吕蓬勃，湘潭大学副教授，硕士生导师，主要从事新材料性质及其在催化、发光等领域应用的理论研究工作，在Nature、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇，其中以第一作者/通讯作者身份发表的论文23篇，他引2000余次。
杨述良，厦门大学教授、博士生导师。入选厦门大学南强青年拔尖人才支持计划（A类），获得国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（海外）资助。研究方向为多孔纳米催化、石墨炔基复合材料、绿色化学、环境修复。在CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem. Sci.等期刊上发表论文80余篇，其中第一作者/通讯作者论文30篇。获得“北京市优秀毕业生”、“中国科学院大学优秀毕业生”、“朱李月华优秀博士生”、“中国科学院大学院长优秀奖”、“中国科学院化学研究所所长优秀奖”、“中国科学院化学研究所青年科学奖特别优秀奖”等奖项。
李剑锋，厦门大学教授、博士生导师。研究方向为核壳纳米材料、表面增强拉曼光谱、电催化、热催化、光催化等能源反应及其原位谱学表征、公共安全、生命健康领域的拉曼快检，共发表SCI论文230余篇，包括以通讯作者身份发表于Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Catal.、Nature Protoc.等，SCI他引15000余次。授权发明专利18项，撰写英文专著5章。担任国际物理化学权威期刊J. Phys. Chem.的副主编、中国光散射专业委员会副主任。主持国家杰出青年科学基金、优秀青年基金，入选万人计划科技创新领军人才、国家高层次青年人才等，获中国青年科技奖、腾讯科学探索奖等。
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