第一作者：司圣和，公丕钰
通讯作者：程合锋 教授；宋克鹏 研究员
通讯单位：山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室），山东大学化学与化工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00123
太阳能驱动的高选择性生物质升级，如5-羟甲基糠醛 (HMF) 氧化为高附加值的 2，5-二甲酰呋喃 (DFF)并同时生产 H2，是实现碳中和的理想途径之一。然而，如何在原子水平上确定光催化氧化还原反应的活性位点仍是一个难题。在此，我们通过在ZnIn2S4纳米片上合理构建原子分散的镍位点 (Ni1/ZIS)，在可见光照射下，Ni1/ZIS高选择性地生成DFF（＞97%），同时，DFF (394 μmol g−1 h−1）和H2（342.2 μmol g−1 h−1）的产率接近化学计量比。结合原位光谱、位点屏蔽实验和理论计算，我们在原子水平上解析了高性能光催化 HMF 氧化耦合析氢反应的活性位点，即原子级分散的Ni位点是HMF选择性氧化的活性位点，而ZIS表面的S位点有利于H2的析出。该工作为通过合理构建原子级分散的活性位点从生物质升级中获得增值化学品和绿色H2提供了新的见解。
HMF作为一种重要的生物质平台分子，其氧化/还原产物被广泛应用于生物医药中间体、单体以及农用化学品的合成。目前，利用太阳能驱动的光催化HMF转化可以在温和条件下实现生物质平台分子的增值，而且目标产物可受不同活性氧物种 (ROS)的调节，是实现生物质高值化利用的有效手段之一。另一方面，光催化水分解析氢被认为是缓解能源危机的重要途径之一。然而，由于析氧半反应的热力学和动力学限制，光催化析氢通常需要消耗大量昂贵且不可回收的牺牲剂。
在这种情况下，将光催化HMF氧化和析氢的耦合不仅在热力学上更有利，而且还可以产生增值化学品和具有成本效益的绿色氢气。尽管目前针对上述体系取得了较大进展，但仍然缺乏定义明确、化学性质均匀的光催化剂的设计，以实现在原子水平上识别光催化生物质氧化耦合析氢反应的活性位点，而这对于合理开发具有高活性和选择性的高效光催化剂至关重要。并且，这在同时实现光催化氧化还原反应中也相当具有挑战性。
1. 通过在超薄 ZnIn2S4 (ZIS) 纳米片上合理设计原子级分散的Ni位点，所制备的 Ni1/ZIS 实现了HMF 氧化为 DFF 的高选择性 (>97%)，同时以近化学计量比的方式高效生成DFF (394 μmol g−1 h−1) 和 H2（333.5 μmol g−1 h−1）。
2. 基于对照实验、原位光谱和理论计算等，光催化HMF氧化耦合析氢反应包含光生空穴参与的直接氧化和羟基自由基 (·OH) 参与的间接氧化路径。同时，原子级分散的Ni位点易于聚集光生空穴而成为HMF氧化的活性位点，而ZIS上的S位点则有利于H2的析出。
3. 所开发的Ni1/ZIS催化剂对其它生物质醇类（如苯甲醇、糠醇）的选择性氧化耦合析氢反应具有普适性，均展现了高光催化活性。
图1. 所制备的Ni1/ZIS光催化剂的形貌表征。
本文采用一种简单的一步溶液法成功地在超薄ZnIn2S4纳米片表面引入原子级分散的Ni物种。结合图1所示的球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、元素分布图(EDS) 以及电子能量损失谱 (EELS)，充分证明了原子级分散的Ni物种的引入。
图2. Ni1/ZIS光催化剂的X射线吸收精细谱（XAFS）表征。
利用XAFS光谱对Ni1/ZIS中Ni元素的K边进行了XAFS测试以揭示其化学环境。X射线吸收近边结构光谱 (XANES)表明Ni1/ZIS的白线峰轮廓与 NiO参考样品接近 (图2a)。吸收边与氧化态的线性拟合关系证明了Ni1/ZIS 中Ni物种的氧化态略高于+2 (图2b)。图2c为傅立叶变换扩展边X射线吸收精细结构光谱 (FT-EXAFS)，Ni1/ZIS中的Ni呈现出Ni−O配位形式，且没有观察到明显的Ni−Ni、Ni−O−Ni和Ni−S配位，进一步确认了Ni物种是以Ni−O配位原子级分散在ZIS表面的，而不是以Ni−S配位的形式掺杂到ZIS的晶格中。对Ni1/ZIS中Ni的配位环境进行的定量拟合结果显示为Ni−O6 (图2d)。此外，对EXAFS谱图进行了小波变换 (图2e)，同样直观表明了Ni1/ZIS催化剂中原子级分散的Ni物种及其Ni−O配位环境。
在可见光照射下，进行了光催化HMF氧化耦合析氢反应性能测试。其中，最优的Ni1/ZIS展现了卓越的HMF氧化耦合析氢反应活性 (图3a)，DFF和H2可以近化学计量比地生成，速率分别达到394 μmol g−1 h−1和342.2 μmol g−1 h−1，是原始ZIS的13.3倍和17.2倍。相同方法分别制备的原子级分散的Fe 和Co物种的光催化性能远低于Ni1/ZIS催化剂，表明了Ni位点在HMF氧化中的独特作用。与已报道的用于光催化HMF氧化耦合析氢的其他光催化剂相比，展现了优异的活性和表观量子产率 (图2b和2c)。此外，利用高分辨质谱仪确认了析出的H2中的H物种来源包括HMF和H2O分子(图2d)。最后，Ni1/ZIS催化剂展现了良好的循环稳定性 (图2e和2f)。
图4. Ni1/ZIS催化剂光催化HMF氧化耦合析氢反应的机理学习。
原位顺磁共振光谱 (ESR) 被用于催化过程中可能存在的自由基信号监测。利用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为羟基自由基 (·OH) 及碳中心自由基捕获剂，在未加入HMF体系中检测了DMPO-·OH (图4a)，加入HMF后 (图4b)，DMPO-·OH信号强度降低，且捕获到了HMF氧化过程中生成的碳中心自由基。自由基和位点屏蔽实验 (图4c) 证实了光生空穴和·OH对HMF氧化耦合析氢均有贡献，尤其是光生空穴以及Ni位点其中的重要性。原位红外光谱监测了HMF分子向DFF的演变过程 (图4d)。
图5. Ni1/ZIS催化剂光催化HMF氧化耦合析氢反应活性位点和反应路径的学习。
结合DFT计算，确定了原子级分散的Ni位点作为HMF氧化的有效活性位点，ZIS表面的S原子位点则是析氢的良好活性位点 (图5a和5b)。基于上述分析，合理提出了光催化HMF氧化耦合析氢反应的空穴主导路径和·OH主导路径 (图5c)。
总之，我们验证了在ZIS纳米片上合理设计原子级分散的Ni位点可以实现高效的光催化生物质氧化耦合析氢反应。在可见光照射下，Ni1/ZIS催化剂在将HMF选择性氧化成DFF以及以近化学计量比产生H2方面的性能大大优于原始ZIS。重要的是，研究表明HMF的氧化依赖于光生空穴和·OH，其中空穴占主导地位，这意味着高效的光催化剂必须对 HMF 分子具有适当的吸附和活化能力。位点屏蔽实验结合DFT 计算表明原子级分散的Ni位点作为HMF 氧化的有效活性位点，而ZIS表面的S位点则对 H2析出具有较高的活性。这项研究强调了原子级分散的Ni位点在HMF无氧氧化中的独特作用。这为利用人工光合成的方法从生物质资源中同时生产高附加值化学品和绿色H2提供了新的视角。
Shenghe Si,#Piyu Gong, # Xiaolei Bao, Xinying Tan, Yuyin Mao, Honggang Zhang, Difei Xiao, Kepeng Song,* Zeyan Wang, Peng Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Ying Dai, Baibiao Huang, and Hefeng Cheng*. Visible-Light-Driven Highly Selective 5‑Hydroxymethylfurfural Upgrading and H2 Generation via Atomically Dispersed Ni Sites on ZnIn2S4 Nanosheets, ACS Catal. 2024, 14, 8343−8352.
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