兰州交大ACS Nano：p区Sb₁/Cu单原子合金用于高效亚硝酸盐电还原合成氨

邃瞳科学云

2024-05-12

导读：本研究证明了 Sb1 单原子被锚定 Cu 基底中可以作为一种高效稳定的 NO2RR 催化剂。

第一作者：王福州

通讯作者：褚克、杨星

单位：兰州交通大学

研究背景

氨（NH₃）是生产含氮肥料的化工原料，也是一种很有前途的能源载体。氨的工业生产依赖于Haber−Bosch工艺，该工艺不仅能耗高，还排放出了大量的CO₂，造成了严重的环境问题。因此，非常有必要发展温和条件下的绿色合成NH₃技术。电催化N₂还原为NH₃（NRR）被认为是温和、可持续的合成NH₃替代工艺。然而，目前NRR工艺面临着一些挑战，如N₂在水系电解液中的溶解度低，N≡N键的解离能高（945 kJ mol⁻¹）以及竞争性的析氢反应（HER），最终导致NH₃的法拉第效率（FE_NH3）和氨产率极低。

如今，工业的快速发展使亚硝酸盐（NO₂⁻）污染物的排放显著增加，导致了严重的环境污染，威胁着人类健康。电催化NO₂⁻ 还原为NH₃（NO₂RR）被认为是一种既可以缓解NO₂^-污染，还可产生有价值的NH₃的方法。相比于N₂ ，NO₂⁻的N=O键解离能低（236 kJ mol⁻¹），只有N≡N解离能的四分之一，并且NO₂⁻极易溶于水，这使NO₂⁻作为N源在反应动力学上具有高度优势。然而，NO₂RR是一个涉及6电子转移的复杂过程，并受到HER的阻碍，可能导致NO₂⁻ 到NH₃转换率不理想。因此，迫切需要开发高活性、高选择性的NO₂RR催化剂。

近年来，大量研究表明，由于Cu部分填充的d轨道电子促进NO₂⁻的活化，因此铜基材料可以作为高效且稳定的NO₂RR催化剂。然而，d轨道电子也有利于金属与H直接成键，从而促进了HER，使NO₂RR的选择性降低。然而，Sb、Bi、Sn和In等p块金属具有部分占据p轨道，不仅具有d块金属有效激活NO₂⁻的相似行为，而且表现出弱H结合，延缓竞争性HER，从而使NO₂RR具有高活性和选择性。另一方面，由掺杂在金属基体中的单分散外来金属原子组成的单原子合金（SAA）集成了单原子催化剂和合金催化剂的综合优点，最近被证实在各种电催化反应中具有巨大潜力。因此，p区SAAs可能作为高效NO₂RR催化剂用于氨合成。在此，我们预计将p-区单原子Sb引入Cu基底制备成Sb₁Cu单原子合金，作为一种NO₂RR的高效高选择性催化剂。

工作介绍

近日，来自兰州交通大学的褚克教授和杨星博士在《ACS Nano》上发表了题为“p-Block Antimony-Copper Single-Atom Alloys for Selective Nitrite Electroreduction to ammonia at Industrial-Level Current Density”的研究文章。文章证明了 Sb₁ 单原子被锚定在Cu 基底中可以作为一种高效稳定的 NO₂RR 催化剂。通过理论计算和原位红外光谱实验测试，证明了 Sb₁掺入不仅可以阻碍竞争性析氢反应，还可以优化 Sb₁Cu的 d 带中心和中间体吸附能，以促进NO₂⁻向 NH₃ 转化的质子化能量。Sb₁Cu 组装在流动电解池中，在 424.2 mA cm⁻² 的电流密度下，NH₃ 产率达到了 2529.4 µmol h ^-1 cm ^-2，NH₃ 法拉第效率达到了95.9%，并具有长达100小时持续电解的耐久性。

图文解析

图1. Sb₁Cu的形貌和结构表征

图2. Sb₁Cu的NO₂RR性能测试

图3. NO₂RR性能测试后，Sb₁Cu的结构稳定性表征以及计算分析

图4. Sb₁Cu的NO₂RR理论计算

图5. Sb₁Cu的NO₂RR性能的原位红外光谱以及EPR表征

文献信息

Fuzhou Wang, Shiyao Shang, Zeyi Sun, Xing Yang*, Ke Chu*. P-Block Antimony−Copper Single-Atom Alloys for Selective Nitrite Electroreduction to Ammonia. ACS Nano. https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01958.

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