第一作者：沈浏鎏
通讯作者：沈浏鎏、张贵荣、梅东海
通讯单位：天津工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202400964
木材衍生的自支撑碳材料由于其良好的导电性以及多孔结构在各种能量储存和转换应用中受到了极大的关注。制备高活性木材衍生碳材料的关键在于表面功能化和孔结构优化。因此，本文提出了一种新颖的制备策略，旨在合成具有金属/氮共掺杂的自支撑木材衍生碳基材料。本文利用木材中丰富的纤维素，通过腈乙基化和胺肟化两步反应接枝偕胺肟基团。偕胺肟基团不仅可以作为氮源，而且可以与金属离子形成螯合物，为金属物种提供了丰富的锚定位点。由偕胺肟化木材-金属螯合物热解得到的自支撑碳基材料具有均匀和高度分散的氮和金属物种，以及相互交联的孔道结构和丰富的介孔。本文利用偕胺肟化木材分别螯合三种过渡金属（Mn、Co、Ni），通过高温热解得到三种自支撑电极，实现了超级电容器和电解水两类电化学应用。
能量转换与存储技术需要高性能的电极材料。碳基材料因其较大比表面积、高导电性和低成本而受到青睐。传统的碳基电催化剂通常是粉末状的，其使用过程需要使用粘合剂，同时涉及复杂的分散、涂附、干燥工艺。此外，实现粉末催化剂的高负载量也是一项挑战，因为较厚的催化剂层会阻碍反应物和产物的传质，从而限制了催化剂的性能。相比之下，具有低迂曲度和多孔结构的自支撑电极能够使更多活性位点暴露在电化学环境中，同时也有利于电极反应过程中的电子传输和质量传递。这些基本特性使得自支撑碳基电极/催化剂在电化学储能和转换方面极具前景。木材具有规整的孔道和丰富分级孔结构，在高温热解后，其整体性和孔结构可以较好保持，因此是制备自支撑碳基电极/催化剂的有利前体。然而，木材衍生的碳材料通常由于表面积有限以及缺乏交联多孔结构和电化学活性物种，导致其电化学性能欠佳。因此，木材衍生碳的孔结构调控和表面功能化，如孔道壁造孔、杂原子掺杂、金属物种负载，对其作为高效电极材料至关重要。
1. 本文对木材进行了偕胺肟基团接枝，此过程使得木材孔道壁上了部分纤维素被剥离，进而产生交联孔结构和丰富介孔，这种孔结构有利于电化学过程中的传质。
2. 偕胺肟基团实现了氮原子的引入，在后续热解过程中可以实现碳材料的氮掺杂。
3. 偕胺肟基团对多种金属离子有着较强的螯合能力，在后续热解过程中可以锚定金属物种，实现不同种类金属物种在木材衍生碳上的高效负载。
木材的偕胺肟基团接枝分为两步（图1）：腈乙基化和胺肟化。首先通过木材（n-wood）中的纤维素与丙烯腈发生迈克尔加成反应，引入氰基，形成腈乙基化木材（c-wood）。然后通过氰基与羟胺的胺肟化反应实现氰基到偕胺肟基团的转变，形成偕胺肟化木材（a-wood）。利用偕胺肟基团对过渡金属离子的强螯合能力，a-wood可以化学吸附一系列金属离子（Mn2+，Co2+，Ni2+），形成偕胺肟化木材-金属螯合物a-wood-M（M = Mn，Co，Ni）。对a-wood-M进行900 ℃高温热解，得到金属/氮掺杂自支撑电极a-WC-M（图1）。为了进行对比，n-wood和c-wood也以相同的方式吸附/浸渍金属离子，然后通过相同的高温热解过程得到n-wood-M和c-wood-M自支撑电极。
图1 a-WC-M自支撑电极的制备流程
首先以a-wood-Mn为前体，通过热解得到锰/氮掺杂自支撑电极a-WC-Mn。SEM（图2a-c）显示，a-WC-Mn孔道壁较厚且无明显颗粒团聚，说明其金属载量高且金属物种可以保持高分散度。相比之下，n-WC-Mn孔道壁光滑且观察不到明显颗粒，说明其金属载量较低；c-WC-Mn孔道壁粗糙且有明显颗粒团聚，说明其承载金属的量较大，但是热解过程中大量金属团聚。因此a-wood通过偕胺肟基团螯合金属可以实现金属组分的高载量，同时避免金属物种在热解过程之中发生严重团聚。除此之外，不同于n-WC-Mn和c-WC-Mn，a-WC-Mn包含交联的孔道结构。值得注意的是，a-wood是一种通用型的木材前体，可以通过螯合不同种类金属实现活性物种的调变。例如分别以a-wood-Co和a-wood-Ni为前体，通过热解可以得到钴/氮掺杂自支撑电极a-WC-Co和镍/氮掺杂自支撑电极a-WC-Ni。如图2e-f所示，a-WC-Co和a-WC-Ni与a-WC-Mn有着相似的孔道结构。TEM（图2g-i）显示，不同的金属物种都以纳米颗粒的形式存在，且保持较高的分散状态。
图2 n-WC-M、c-WC-M和a-WC-M电极的形貌表征
氮气吸附等温曲线（图3a）显示，a-WC-Mn、a-WC-Co和a-WC-Ni均含有丰富的介孔结构。XRD结果显示a-WC-Mn中的金属组分主要为MnO，a-WC-Co和a-WC-Ni中的金属组分为Co/Ni金属单质，这主要是高温热解中碳还原导致的。Raman光谱XPS分析表明碳的形态包括石墨化的碳和无定形碳，XPS分析显示N主要以掺杂形式存在碳的晶格中，而丰富的O物种则有利于提高电极材料的亲水性。
图3 a-WC-M电极的物理表征
一系列偕胺肟木材衍生自支撑电极的电化学性质首先通过循环伏安（CV）测试进行表征。通过对比分析n-WC、c-WC和a-WC的CV曲线（图4a-c），发现a-WC具有更大的双电层电容，同时a-WC在高扫速下可以保持较好的电容特性。通过对比分析n-WC-Mn、c-WC-Mn和a-WC-Mn的CV曲线（图4a-c），发现a-WC-Mn具有更大的双电层电容，且Mn物种的氧化还原峰值更大，同时a-WC-Mn在高扫速下的极化程度较低。以上现象说明a-WC和a-WC-Mn具有更大的电化学活性面积，且电解质在a-WC和a-WC-Mn中的扩散速度较快，这得益于木材进行偕胺肟接枝过程中产生的交联的孔道和丰富的介孔结构，以及偕胺肟基团对Mn物种的螯合锚定作用，使Mn物种在自支撑电极上实现高载量和高分散。
图4 一系列偕胺肟木材衍生自支撑电极的CV测试
利用a-WC和a-WC-Mn电极进行超级电容器测试。在三电极体系中，a-WC的面积比电容和质量比电容高于参比样品n-WC和c-WC（图5a-b），这主要是因为a-WC具有更为丰富的孔道结构且a-WC中氮的掺杂程度更高。在三电极体系中，a-WC-Mn的面积比电容和质量比电容远远高于参比样品n-WC-Mn和c-WC-Mn（图5c-e），在1 mA cm–2的充放电电流下，分别达到11.9 F cm–2和522 F g–1，这得益于a-WC-Mn中相互交联的孔道和丰富的介孔，以及Mn物种的高载量和高分散度。利用两个a-WC-Mn组装的对称电容器的电容可以达到90.6 F g–1（图5f-g），能量密度为12.6 Wh Kg−1（图5h），与文献中类似体系的结果相比具有一定优势（图5i）。
图5 一系列偕胺肟化木材衍生自支撑电极的超级电容器性能测试
利用a-WC-Co和a-WC-Ni电极进行电解水测试。在三电极体系中，析氢反应（HER）的极化曲线（图6a）显示，a-WC-Co相比于参比样品n-WC-Co和c-WC-Co的HER的活性更高，其在10、50和100 mA cm–2下的过电势分别仅为46、123和166 mV。析氧反应（OER）的极化曲线（图6c）显示，a-WC-Ni相比于参比样品n-WC-Ni和c-WC-Ni的OER的活性更高，其在10、50和 100 mA cm–2下的过电势分别仅为133、304和354 mV。Tafel曲线（图6e-f）显示，a-WC-Co和a-WC-Ni有较小的Tafel斜率，说明其催化HER/OER的表观动力学更快。a-WC-Co和a-WC-Ni较高的电解水活性得益于其交联的孔道结构以及金属物种的高度分散，这有利于反应物的传质以及气泡的生成和脱离。以a-WC-Co作为阴极、a-WC-Ni作为阳极的电解水装置在10、50和100 mA cm–2的电压分别为1.53、1.76和1.85 V，并且在10 mA cm–2的恒电流电解过程中可以保持较高稳定性（图6g-h）。
图6 一系列偕胺肟化木材衍生自支撑电极的电解水性能测试
本文提出了一种新颖的木材衍生碳的制备方法，即以木材中的纤维素为接枝位点，引入偕胺肟基团，此基团不仅可以作为氮源，而且可以与金属离子形成配合物，为金属物种提供了丰富的锚定位点。通过热解，偕胺肟化木材-金属螯合物前体转化为金属/氮掺杂自支撑碳基材料，该材料的活性物种载量高且可以保持高度分散，同时含有相互交联的孔道结构和丰富的介孔。本文通过偕胺肟化木材分别与Mn、Co、Ni三种过渡金属结合，制备了三种自支撑电极a-WC-Mn、a-WC-Co和a-WC-Ni，实现了两类电化学应用。其中，a-WC-Mn作为超级电容器电极展现出优异的性能，在电流密度为1 mA cm–2时表现出522 F g–1的质量比电容和11.9 F cm–2的面积比电容。a-WC-Co具有较高的HER活性，电流密度为10 mA cm–2的过电位仅为46 mV。a-WC-Ni具有较高的OER活性，电流密度为10 mA cm–2的过电位仅为133 mV。这种通过偕胺肟基团接枝制备偕胺肟木材-金属螯合物作为自支撑碳材料前体的方法提供了一种通用的制备方案，有望广泛应用于其它碳基材料的制备以及能源储存转化领域。
L.-L. Shen*, X. Dong, W. Wang, H. Yu, P. Wu, J. Wang, Y. Xu, X. Cui, X. Li, G.-R. Zhang*, D. Mei* Amidoximated-Wood Derived Carbons as Advanced Self-Standing Electrodes for Supercapacitor and Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2024, 2400964.
天津工业大学沈浏鎏副教授、张贵荣研究员和梅东海教授为论文的共同通讯作者。本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB4004700）和国家自然科学基金项目（22272117）的资助，还要特别致谢天津工业大学分析测试中心在分析测试方面给予的大力支持。
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