第一作者：赵振华
通讯作者：廖培钦教授
通讯单位：中山大学化学学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c04841
电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）是最有希望实现人工碳循环的技术。在过去十年中，这一领域取得了巨大进展。然而，目前绝大多数研究中使用的原料是需要进一步加工才能得到的高纯CO2，而不是工业排放烟道气中的低浓度CO2(15 vol.%, CO2:N2 = 15:85, v/v)，这大大增加了原料成本。而且电还原得到液态产物通常在阴极电解质中形成混合物，导致产物分离成本高昂。显然，直接电还原低浓度CO2，在不使用电解质的情况下连续生产高纯度液态产品，是一种更为节能的CO2资源化利用策略。但迄今为止，成功案例寥寥无几，可见其难度之大。在本研究中，我们使用了一例特殊的铋基金属有机框架Bi–HHTP来应对这一挑战。这种特别的微孔Bi基MOF（Bi-HHTP，HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯）在298 K时表现出高达91的CO2/N2选择性，并能在40%的高湿度条件下从低浓度CO2 (15 vol.%, CO2:N2= 15:85, v/v)中高效捕获CO2。有趣的是，以低浓度CO2为原料，在带固态电解质的膜电解池中，Bi-HHTP能在2.6 V的低电池电压下将吸附的二氧化碳电化学还原成甲酸，电流密度高达80 mA cm-2，法拉第效率高达90%，接近高纯CO2气氛下的eCO2RR性能。此外，通过对低浓度CO2进行电还原，涂有催化剂的1 cm-2工作电极能够连续生产0.2 M的纯甲酸水溶液至少30小时，相对纯度为100%。重要的是，这种甲酸产物不含电解质，可直接用于甲酸燃料电池。理论计算等研究表明，Bi-HHTP的微孔具有捕获二氧化碳的能力，而且在非配位的Bi位点上形成关键中间体*OCHO的吉布斯自由能较低，因此具有不错的eCO2RR产甲酸活性。
利用可再生电力将捕获的CO2还原成化学品和燃料是实现人工碳循环的重要方法。目前，二氧化碳捕集和电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）通常是独立进行的，即首先需要捕集和提纯二氧化碳，然后使用高纯度的CO2作为eCO2RR的反应物。此外，eCO2RR的产物通常是气态混合物或含有电解质的液态混合物，需要高成本的分离和提纯才能获得纯净产物。如果能直接使用类似于烟道气的低浓度CO2（15 vol.%）（CO2:N2:O2 = 15:80:5，v/v/v）作为eCO2RR的反应物，并直接获得不含电解质的高纯度液体产品，那么通过eCO2RR过程得到液相产品的成本将大大降低，效率也将大大提高。然而，实现低浓度的CO2条件下的高性能eCO2RR是具有挑战性的。此外，为了避免电解质与液相产物形成混合物从而获得纯的液相产物，eCO2RR需要在装有固态电解质（SSE）的膜电极组件（MEA）电解槽中进行。在本研究中，我们发展了一例特殊的铋基金属有机框架Bi–HHTP来应对这一挑战。
1. 本工作发展的Bi-HHTP是一种导电MOF，Bi-HHTP中开放的Bi位点和羟基暴露在孔隙表面，在eCO2RR过程中可作为二氧化碳捕获和催化位点。在298 K时表现出高达91的CO2/N2选择性，并能在40%的高湿度条件下从低浓度CO2 (15 vol.%, CO2:N2= 15:85, v/v)中高效捕获CO2。
2. 以低浓度CO2为原料，在带固态电解质的膜电解池中，Bi-HHTP能在2.6 V的低电池电压下将吸附的CO2电还原成甲酸，电流密度高达80 mA cm-2，法拉第效率高达90%，并且接近高纯CO2气氛下的eCO2RR性能。此外，通过对低浓度CO2进行电还原，涂有催化剂的1 cm-2工作电极能够连续生产0.2 M的纯甲酸水溶液至少30小时，相对纯度为100%。
3. 因为Bi-HHTP孔道结构的特殊，N2和O2都不能被吸附，只有CO2可以进入孔隙并接触到Bi活性位点。故可以利用低浓度CO2（15 vol.%）作为eCO2RR原料，在不含电解质或盐的情况下，连续产出高纯度甲酸水溶液。考虑到eCO2RR使用成本较低的低浓度CO2（15vol.%）气氛，并能获得高纯度和高浓度的液相产品，这项工作应该具有一定的经济价值。
图1. 产生液体产品的eCO2RR策略。(a) 在传统催化系统中通过电还原高纯CO2获得的液体混合物。(b)在先进催化系统中通过电还原低浓度CO2获得的高纯液体产物。
图2. (a) Bi-HHTP中Bi离子的配位结构。(b) Bi-HHTP的一维“之”字形双链。(c) Bi-HHTP的三维π-π堆叠结构，沿b轴方向有一维孔隙。(d) SEM图像。(e) TEM图像。(f) HADFF-TEM图像。(g-i) EDX元素映射图像。(j)Bi-HHTP和参比样品的 Bi L3边XANES光谱。
图3. Bi-HHTP的CO2捕获能力。(a) 在298 K下记录的CO2和N2吸附等温线。(c) 在298 K和1 bar条件下，相对湿度为0%（空心）和40%（实心）的15:85 CO2/N2（v/v）混合物的突破曲线。Ci和C0分别为入口和出口处每种气体的浓度。
图4. Bi-HHTP在全固态反应池中用于eCO2RR的电催化性能。(a) 在相对湿度为40%的条件下，分别在高纯CO2气氛和低浓度CO2（15 vol.%，CO2:N2 = 15:85，v/v）气氛中的线性扫描伏安曲线。(b) 分别在高纯CO2气氛和低浓度CO2（15 vol.%，CO2:N2 = 15:85, v/v）气氛中，不同电池电压下相应的甲酸FEs和电流密度。(c) 2.7 V下长时间稳定性测试。
图5：(a) Bi-HHTP的eCO2RR的原位ATR-FTIR光谱。(b) 分别计算Bi单质、Bi2CO5和Bi-HHTP上eCO2RR过程的吉布斯自由能变。
本工作首次报道了利用低浓度CO2作为eCO2RR的原料，生成高纯度、高浓度的甲酸水溶液。特殊的Bi基MOF不仅能捕获模拟烟气中的低浓度二氧化碳，还能高效催化吸附在孔中的二氧化碳生成甲酸。这显示了MOF材料独特的孔催化功能，证明了吸附和催化等不同功能基元合理组装的可行性。利用带固态电解质的膜电解槽进行eCO2RR得到的甲酸产品不含电解质，纯度和浓度高，可直接满足商业需求。我们相信，该研究将在电催化领域引起广大读者的浓厚兴趣。
廖培钦：中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。目前与合作者一起发表SCI论文80余篇。
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