第一作者：余成
通讯作者：凌浩，曹达鹏，胡夏一
通讯单位：湘潭大学化工学院
论文DOI：10.1002/aic.18551
在应对全球气候变化和实现碳中和目标的征途上，CO2捕集技术扮演着至关重要的角色。湘潭大学胡夏一团队联合北京化工大学曹达鹏团队，在凌浩博士的引领下，于《AIChE Journal》上发表最新研究，为这一领域带来了创新性的突破。该研究成功开发了一种全新的热力学通用模型，用于准确预测CO2在水溶性叔胺体系中的平衡溶解度，这对于优化碳捕集过程和降低能耗具有重大意义。该模型通过综合考虑温度、压力、叔胺浓度等多个影响因素，以逻辑函数形式将平衡常数与所有相关参数关联起来，显著提高了预测的准确性和可靠性。研究团队通过实验验证了模型在不同条件下的预测性能，结果表明，与现有的六种模型相比，新模型展现出更低的平均绝对偏差，证明了其在CO2溶解度预测方面的优越性。这项研究不仅为CO2捕集技术的理论基础和工业应用提供了强有力的支持，也为未来的碳捕集材料设计和过程优化指明了方向。随着该模型的进一步优化和应用，预期将为碳捕集技术的发展带来深远的影响，助力实现更高效、更经济、更环保的碳排放控制。
随着全球气候变化的加剧，二氧化碳（CO2）作为主要的温室气体之一，其排放量的控制和减排已成为全球性的紧迫任务。在众多减排技术中，CO2捕集技术因其直接从源头减少温室气体排放的潜力而备受关注。尤其是在后燃烧（post-combustion）过程中，通过化学吸收法捕集CO2是一种成熟且应用广泛的技术。然而，现有的CO2捕集技术仍面临着一些挑战，包括高能耗、成本效益比低以及溶剂降解和腐蚀问题。其中，准确预测CO2在吸收剂中的溶解度是优化捕集过程、降低能耗和提高效率的关键。传统的预测模型往往局限于特定的条件和吸收剂，缺乏广泛的适用性和准确性。针对这一问题，湘潭大学胡夏一团队与北京化工大学曹达鹏团队展开合作，致力于开发一种全新的通用模型。该模型旨在通过更精确的热力学描述和参数关联，突破现有模型的限制，实现对CO2溶解度的准确预测，进而推动CO2捕集技术的发展和工业应用。通过深入研究和创新，该团队在《AIChE Journal》上发表的研究成果，不仅填补了现有模型的不足，更为碳捕集技术的进步提供了新的思路和工具。
1. 提出了一个具有广泛适用性的热力学通用模型，能够精确预测CO2在多种水溶性叔胺体系中的平衡溶解度，突破了传统模型的局限。
2. 模型创新性地将温度、压力、叔胺浓度等多个关键参数纳入考量，通过逻辑函数形式综合这些因素，显著提高了预测的准确性。
3. 通过严格的实验设计和验证，本模型在不同条件下的预测性能均展现出较低的平均绝对偏差，验证了其高准确性和可靠性。
4. 该模型为CO2捕集技术的工业应用提供了重要的理论支持，有助于优化捕集过程，降低能耗，并提高整体效率。
5. 研究成果预期将推动碳捕集技术向更高效、经济、环保的方向发展，为实现全球碳减排目标提供强有力的技术支持。
本研究中热力学模型的主要计算过程如图1所示。通过CO2吸收反应机理、平衡常数、质量和电荷守恒、亨利定律等为基本依据和原理，拟合K1表达式的系数Ai值是热力学模型准确预测的关键。在此，根据实验参数计算各反应的平衡常数Ki和氢离子浓度，得出溶液中各组分的浓度，然后使用MATLAB对优化的K1表达式系数Ai值进行拟合。最后得到二氧化碳平衡溶解度的预测值。
图2 （a）1M、（b）2M NMM溶液和（c）1M、（d）2M NEM溶液的CO2平衡溶解度（点为实验值，线条为模型预测值）
本文研究了有机胺体系中CO2平衡溶解度的关键影响因素，这对于评估胺溶剂的CO2吸收性能至关重要。在温度298.15–323.15 K、CO2分压7.5到100 kPa以及胺浓度1–2 mol/L的条件下，本文测定了NMM（N-甲基吗啉）和NEM（N-乙基吗啉）溶液中的CO2平衡溶解度数据。图2直观地展示了所有实验结果。实验结果显示，随着温度的升高，NMM和NEM溶液的CO2平衡溶解度下降。这是因为有机胺吸收CO2是一个典型的可逆放热反应，温度的增加会导致反应平衡向逆反应方向移动，不利于CO2的吸收。相比之下，当CO2分压增加时，NMM和NEM溶液中的CO2平衡溶解度增加。这是因为CO2浓度的增加增强了从气相到液相的CO2质量传递。研究发现，随着胺浓度的增加，CO2平衡溶解度略有下降。这是因为溶液的粘度随着胺浓度的增加而增加，在一定程度上限制了反应的质量传递过程。对比NMM和NEM溶液的CO2平衡溶解度数据，发现在相同条件下NEM的CO2平衡溶解度大于NMM。这归因于氮原子上取代基（甲基和乙基）的链长不同。乙基是比甲基更强的电子给体，能够增强氮原子的质子结合反应活性。根据pKa数据，NEM的pKa值大于NMM，表明NEM具有更强的质子捕获能力，因此NEM表现出比NMM更优的CO2吸收性能。
图3 计算得到的CO2平衡溶解度与实验值对比（a）NMM，（b）NEM
为了提高在胺-水-CO2体系中预测CO2平衡溶解度的热力学模型的准确性和普适性，本研究提出了一个通用模型，并对现有的一系列经验模型和半经验模型进行了分析和比较。现有模型如Kent-Eisenberg、Austgen、Helei-Liu①、Hu-Chakma、Li-Shen和Helei-Liu②模型在预测精度上存在差异。分析发现，平衡常数K1的参数和函数形式是决定预测准确性的两个关键因素。基于上述分析，本文提出了一个关联所有特征变量的通用模型。该模型的K1表达式如以下公式所示，其中包括温度T、游离胺浓度[Amine]、CO2负荷α以及多项式系数A1–A7。
为了验证所提出的通用模型的准确性和普适性，本文将NMM和NEM体系中CO2平衡溶解度的预测结果与六个现有模型进行了比较。图3展示了预测结果的对比。所有七个模型的K1表达式中的参数Ai值是通过使用非线性回归方法拟合不同条件下的K1值得到的。结果显示，新提出的通用模型在NMM和NEM溶液中CO2平衡溶解度的预测平均绝对偏差(AAD)低于其他六个现有模型，分别为0.98%和0.77%，比早期提出的Kent-Eisenberg模型分别降低了79.79%和82.50%。与Helei-Liu②模型相比，通用模型在K1表达式的实验因素精细化方面基本相同，但预测精度提高了69.18%和63.18%，这可能是由于它们在功能形式上的差异。因此，优化K1表达式中每个参数的函数扩展形式是提高模型预测精度的另一个关键。半经验模型在预测CO2平衡溶解度时，关键在于计算溶液中的氢离子浓度。然而，通过方程的校正措施和随后的拟合调整，半经验模型能够更精确地描述溶液的实际状态。因此，改进和调整与K1表达式相关的参数是提高模型准确性的关键步骤，这为提高模型的预测精度提供了明确的方向。针对NMM和NEM的CO2平衡溶解度，进一步展示了不同热力学模型的预测误差（如图3）。新模型展现出更低的平均绝对偏差（AAD），证明了其在预测精度上的优越性。
图4 七种热力学模型对1-(2HE)-PP、2DMA2M1P、DMAEE、MPDL、1DEA2P、1DMA2P、DEAB、DMAB、EMAB和MDEA的CO2平衡溶解度的预测结果对比
本研究进一步验证了所提出的通用模型在预测叔胺类溶剂中CO2平衡溶解度方面的普适性。为了评估通用模型的普适性，研究团队采用了包括1-(2-羟乙基)哌啶(1-(2HE)-PP)、2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(2DMA2M1P)、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇(DMAEE)等在内的10种文献中的叔胺溶剂数据进行测试。图4展示了不同模型预测CO2平衡溶解度的平均绝对偏差(AAD)。为了便于观察和比较，将10种叔胺的AAD并列展示。与现有的六种模型相比，所提出的通用模型在预测上述10种叔胺溶液中的CO2平衡溶解度方面，仍然展现出最小的AAD。与Kent-Eisenberg模型相比，通用模型的AAD显著降低，分别为93.27% (1-(2HE)-PP)、79.38% (2DMA2M1P)、69.98% (DMAEE)、95.12% (MPDL)、76.13% (1DEA2P)、80.77% (1DMA2P)、81.59% (DEAB)、71.08% (DMAB)、80.77% (EMAB)和93.41% (MDEA)。这些结果表明，所提出的通用模型比其他六个先前报道的模型能更准确地预测叔胺溶剂中的CO2平衡溶解度。通用模型适用于10种不同的叔胺体系，表明了其在预测叔胺类溶剂中CO2平衡溶解度方面的普适性。图4的具体数据列支撑材料中，提供了详细的数值以供进一步分析和参考。
本研究深入探讨了有机胺溶剂中CO2的吸收热，这一关键因素对于过程操作和成本预测至关重要。吸收热数据在很大程度上决定了溶剂再生过程的能耗，是评估有机胺吸收剂性能的重要参数。本研究利用Clausius-Clapeyron方程基于所提出的通用模型预测的CO2平衡溶解度来估计1 M NMM和NEM的吸收热。通过绘制不同CO2负荷下ln(PCO₂)与1/T的图表并拟合直线，直线的斜率即为该CO2负荷下的吸收热。本研究中，每种胺溶剂在四种不同CO2负荷下通过拟合直线斜率获得四个值，最终使用平均值作为NMM和NEM溶剂的吸收热，分别为-33.38和-30.92 kJ/mol。图5展示了不同胺（包括MEA、DEA、AMP、PZ、MDEA、DMEA、DEAB、DEEA和DMAEE）的吸收热与CO2负荷的关系。从图中可以看出，NMM和NEM的吸收热低于所有参考的商业胺。传统的一级胺（如MEA）、二级胺（如DEA）、空间位阻胺（如AMP）和环状胺（如PZ）与CO2反应主要生成氨基甲酸酯，反应热较高。而叔胺通常不直接与CO2反应，而是作为碱催化CO2的水合作用，因此，伯胺和仲胺比叔胺表现出更高的CO2吸收热。NMM和NEM分子结构中氮原子上存在醚键和三个烷基取代基，导致与CO2的键合强度较弱，因此NMM和NEM的吸收热低于其他叔胺，这有助于减少溶剂再生过程中的能耗。较小的CO2吸收热意味着在再生过程中的能耗较低，从而降低了操作成本。因此，NMM和NEM溶剂在减少再生能耗方面具有明显优势。
图6 不同胺水溶液的性能对比（a）CO2平衡溶解度（2M和303 K），（b）pKa（298 K）与△Habs
本研究对NMM和NEM在CO2捕获应用中的潜力进行了全面评估，并与其他胺类（例如MEA、DEA、AMP、PZ、MDEA等）进行了比较。图6（a）展示了NMM和NEM与其他胺类（如MEA、DEA、AMP、PZ等）在2 M浓度和303 K温度下的CO2平衡溶解度的比较。结果显示，PZ和DEAB具有较高的吸收容量，而NMM和NEM的CO2吸收容量相对较低。图6（b）展示了不同胺类的pKa值和CO2吸收热。NMM和NEM在CO2吸收量和反应速率方面存在一些不足，但在CO2吸收热方面具有优势。PZ作为二胺，具有两个氨基集团，DEAB在氮原子上有两个乙基取代基，这些特性使得它们在CO2吸收中表现出色。相比之下，NMM和NEM由于其六元环中的醚键，与CO2反应的活性受到很大限制。理想的胺溶剂除了应具有高CO2平衡溶解度外，还应具有高pKa值和低CO2吸收热。高pKa值通常对应更快的吸收速率，而低吸收热则意味着在溶剂再生过程中的能量需求较低。考虑到NMM和NEM的低pKa值（意味着更快的脱附反应速率）和低CO2吸收热，它们可能是有前途的脱附促进剂。将它们引入有机胺溶剂再生过程，可能实现更高效、更节能的CO2捕获过程。
本研究中，湘潭大学胡夏一团队联合北京化工大学曹达鹏团队所开发的通用模型，标志着CO2捕集技术领域的一大创新突破。该模型以其在预测CO2在水溶性叔胺体系中平衡溶解度方面的高准确性和普适性，不仅在理论上提供了坚实的支撑，而且在工业应用中展现出巨大的潜力。通过对温度、压力、叔胺浓度等关键参数的综合考量，模型以逻辑函数的形式，显著提升了预测的可靠性。实验验证进一步证明了模型在不同条件下的稳定性和准确性，平均绝对偏差的降低，更是凸显了其优越性。展望未来，该模型的进一步优化和工业规模应用将是研究团队的工作重点，以期实现更广泛的操作条件适应性和更高效的CO2捕集性能。此外，基于模型指导的新型吸收剂的开发，将有助于降低CO2吸收热，减少溶剂再生过程的能耗，进而减少工业过程中的环境影响。我们期待该研究成果能够为全球碳减排目标的实现提供有力的技术支持，推动社会经济向更加绿色、可持续的方向发展，共同迎接一个清洁能源的新时代。
Cheng Yu, Hao Ling*, Zhigang Shen, Hongyun Yang, Dapeng Cao*, Xiayi Hu*. A general model for prediction of the CO2 equilibrium solubility in aqueous tertiary amine systems. AIChE J. 2024;e18551.
https://doi.org/10.1002/aic.18551
余成：2024年获得湘潭大学工学硕士学位，研究生就读期间主要从事吗啉及其衍生物水溶液CO2捕获性能及热力学研究。
凌浩：湘潭大学讲师，硕士生导师，湘潭市D类高层次人才，湖南省表面处理材料工程技术研究中心副主任。2021年博士毕业于湖南大学。主要研究方向涉及二氧化碳捕获、大气污染物处理技术及其分离强化技术、环保型表面处理材料等。以第一作者或通讯在AIChE Journal、Chem. Eng. J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Sep. Purif. Technol.等期刊上发表论文14篇。个人网页：https://hgxy.xtu.edu.cn/info/1023/4698.htm
曹达鹏：北京化工大学教授，博士生导师。2016年获国家杰出青年基金、入选英国皇家化学会会士（Fellow of RSC）。现任分子与材料模拟实验室主任。先后获教育部自然科学一、二等奖各1项（均排名第一）；任中国化学会第29届理事会理事、以及中国化工学会多个专业委员会委员，任Engineered Science等多个国际期刊副主编和编委。2014和2016年均入选英国皇家化学会TOP 1% 高被引学者。提出了一套耦合量子化学和统计力学的多尺度模拟方法，并成功制备出理论设计的系列高性能化工新材料，实现了“理论指导实验”的构想，为化工新 材料的研发提供了重要基础。在Nature Catalysis、PNAS、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文240余篇，被SCI引用8000余次。研究成果被美国能源部政府工作报告、美国化学会新闻、美国科学日报、环球科学等几十家境外与境内媒体多次引用和报道；被邀请在国际国内会议做特邀报告60余次,被邀请在美国加州大学Berkeley和Riverside，英国女王大学，澳大利亚CSIRO高等研究院，北京大学，清华大学等高校作学术演讲40余次。个人网页：https://chem.buct.edu.cn/2019/1217/c13255a175502/page.htm
胡夏一：湘潭大学教授，博士生导师，现任湘潭大学创业学院院长、科协秘书长，湖南省海泡石资源化利用工程技术研究中心主任，英国爱丁堡大学（QS全球第16名）博士、博士后，英国爱丁堡大学研究员，美国化学工程师学会（AIChE）和英国化学工程师学会（IChemE）高级会员，全球吸附协会高级会员，中国青年科技工作者协会会员。现任国际期刊Frontiers in Chemical Engineering编委，中国涂料工业协会专家委员会委员，湖南省碳达峰碳中和专家咨询委员会委员，湖南省生活垃圾渗滤液处理工程研究中心副主任，国家级众创空间导师，湖南省科技专家库专家，湖南省海泡石标准化专家委员会委员。获评美国能源部青年科学奖励，湖南省科技创新领军人才，湖南省青年科技奖，湖南省杰青，中国非金属矿科技进步一等奖（排名第二），中国石油和化学工业科技进步奖（排名第一），湖南省科技进步奖（排名第二），湖湘青年英才，芙蓉学者计划-湖南省党外青年科技人才，湖南省石油化工优秀工程师，湘潭市优秀专家，湘潭大学韶峰学者等奖励，学术成果先后受到人民日报海外版，学习强国，英国BBC5套、湖南台报道。个人网页：https://hgxy.xtu.edu.cn/info/1020/4329.htm
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