第一作者：林昊阳，杨茜茜
通讯作者：戴升，刘鹏飞，杨化桂
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1002/adma.202408045
负载型催化剂常用于质子交换膜电解水（PEMWE），可以大大降低贵金属用量。优化负载型催化剂最先进的方法是通过调节金属-载体相互作用，不仅可以优化金属活性位点电子结构，还可以实现金属-载体共催化，活化载体位点，极大提升催化剂位点整体利用率。对此，华东理工大学杨化桂教授团队在MnO2-x活性载体上构建了一种新型Ir原子网格结构，通过提高Ir原子网格内氧覆盖度，介导Ir-Mn协同析氧，大大提升了酸性OER活性（10 mA cm-2时166 mV和500 mA cm-2时283 mV的超低过电位，高于商用IrO2质量活性380倍）。这种氧覆盖度效应可以适配PEMWE阳极侧富氧环境，在器件中只需要1.58 V电解电压可达到1 A cm-2电流密度。
质子交换膜电解水（PEMWE）在波动性可持续能源的转换和储存中起着重要的作用。阻碍PEM电解槽实际应用的主要问题是贵金属的消耗（2-4 mgIrcm-2）。设计高效的催化剂结构，最大限度减少贵金属负载的同时，提升催化剂利用率是PEMWE规模化部署的关键。对此，贵金属高度分散的负载型催化剂有助于最大限度利用活性金属。最理想的情况下，选择具有一定OER本征活性的非贵金属活性相载体（如钴氧化物，锰氧化物），载体位点吸附O基团，配合贵金属位点协同耦合析氧，可以避免单一位点反应过程受中间体吸附能线性关系的影响，从而提升整体催化活性和位点利用率。为此，需要平衡载体位点和贵金属位点O吸附物种的结合强度，驱动O-O直接耦合反应机制（OPM），从而产生更低的反应过电位。这就需要优化催化剂的结构设计，一方面要求金属位点和载体位点之间合适的原子间距，降低反应的空间位阻，另一方面需要通过金属-载体电子相互作用优化位点的电子结构，进而调节位点上中间体的吸附能力。除此之外，反应过程中吸附物表面覆盖度也直接关系吸附物种的结合强度，例如，高氧覆盖度下，吸附物之间在排斥力的作用下，可以削弱原本反应位点对反应中间体过强的吸附，这将利于更加灵活地调整反应物的吸附结构，进而促进OPM反应过程。
1) 本文展示了一种由活性MnO2-x载体担载高密度Ir位点（≈10个Ir原子/nm2）得到的原子网格结构（Ir-Mn-Ov），该结构可介导氧覆盖增强的OER过程。
2) 原位表征证实了MnO2-x中Mn-O配位减少的低价Mn物种在OER过程中对表面富氧覆盖的关键影响，而分散的Ir原子网格可介导高度亲电的Ir-O(II-δ)-物种，促进对Mn载体位点上高度覆盖的O*的强烈亲核攻击，进而实现反应活性位从Ir位点扩展至整个原子网格区域，极大提升催化剂利用率。
3) OER三电极测试表明，由于金属-载体共催化作用，这种Ir-Mn-Ov催化剂实现了10 mA cm-2时166 mV和500 mA cm-2时283 mV的超低过电位，同时表现出超高质量活性（1.53 V时7417 mA mgIr-1），相比商用IrO2提高了380倍。
4) 这种氧覆盖度强化的OER过程可以适配PEM电解槽阳极侧富氧环境，仅需1.58 V可达到1 A cm-2，在200、500、1000 mA cm-2电流密度下分别稳定运行了1000 h、150 h和100 h。
图1 Ir-Mn-Ov原子网格结构表征。a) Ir-Mn-Ov原子网格中氧覆盖度增强OER反应过程示意图，b) Ir-Mn-Ov的原子级HAADF-STEM图像，c) Ir-Mn-Ov的HAADF-STEM图像及其强度线谱，d, e) Ir-Mn-Ov原子网格的代表性HAADF-STEM图像及其三维图像。
图2 化学状态和配位结构研究。a) 归一化Ir L3-边XANES光谱，b) 归一化Mn K-边XANES光谱，c) Ir L3-边FT-EXAFS光谱，d) Mn K-边FT-EXAFS光谱，e) 滤波处理后Ir-Mn-Ov的HRTEM图像，黄色虚线圆圈代表氧缺陷，表明存在大量未占据的氧配位缺陷，f）滤波处理后Ir-Mn-O的HRTEM图像，表明基本不存在氧配位缺陷。
图3 三电极测试体系中的OER电催化性能。a) OER极化曲线，b) 相应的Tafel曲线，c) EIS曲线，插图是Ir-Mn-Ov的EIS等效电路图和拟合结果，d) 100 mA cm-2恒电流稳定性测试，e) Ir-Mn-Ov与先前报道的基于活性相载体，惰性相担载的负载型催化剂，以及IrOx基，RuOx基催化剂的性能比较。f）Ir-Mn-Ov与Ir-Mn-O以及商用IrO2的不同性能指标比较。
图4 表面氧覆盖度强化的OER反应过程原位表征。a) Ir L3-边XANES电化学原位光谱，插图为不同电位下Ir-Mn-Ov的白线峰位置与d带空穴数量的关系，b) 不同电位下Ir-Mn-Ov的Ir L3-边FT-EXAFS光谱，插图显示了Ir-O键长随施加电位提高而缩短，表明Ir-O杂化增强，高价态Ir中心大量d带空穴诱导Ir-O(II-δ)-亲电物种生成，相应的结构模型直观体现这种亲电中心对Mn-O*的强烈亲核攻击，c) 不同电位下Ir-Mn-Ov的Mn K-边FT-EXAFS光谱，插图显示了Mn-O配位强度随施加电位提高而不断增大，并通过结构模型直观表现出来，表明初始Mn-Ov配位缺陷对于强化氧覆盖度的关键作用，红色，O；蓝色，O；深绿色，Ir；紫色，Mn，d) Ir-Mn-Ov和Ir-Mn-O的原位ATR-SEIRAS光谱，e, f) 18O标记的Ir-Mn-Ov和Ir-Mn-O在以H216O为溶剂的0.1 M HClO4中进行DEMS测试得到的32O2、34O2、36O2气体产物结果，其中36O2可归因于Ir和Mn位点表面覆盖氧的直接耦合。
图5 OER过程表面O*终端的吸附结构理论计算。a) Ir-Mn-Ov和Ir-Mn-O在AEM和OPM反应路径下的OER自由能图，b) Ir-Mn-Ov和Ir-Mn-O的Mn位点表面相图，c) Ir和Mn位点吸附O*的O-O耦合步骤能量曲线，Ir-Mn-Ov+O*曲线表示位点上吸附氧数量提高，即表面氧覆盖度提高，可以降低O-O耦合过程的活化能，IS、TS和FS分别表示初态、过渡态和终态，d) Mn位点上吸附O*和OH*的差分电荷密度图。
图6 PEMWE性能测试。a) 分别使用Ir-Mn-Ov和商用Ir黑催化剂作为阳极催化剂得到的极化曲线（无iR补偿），b) 使用不同阳极催化剂的PEMWE性能比较，c) Ir-Mn-Ov作为阳极催化剂进行200和500 mA cm-2恒电流稳定性测试，d) 200 mA cm-2恒电流测试370-850 h期间Ir和Mn的溶出情况，500 mA cm-2恒电流测试0-100 h期间Ir和Mn的溶出情况。
本工作开发了一种高效的Ir-Mn-Ov原子网格结构，通过氧覆盖度效应强化OER过程。原位和非原位表征与理论计算相结合，证实了富含Mn-Ov初始配位缺陷的低价Mn物种对于OER过程中富氧覆盖的关键作用，并通过高度亲电的Ir-O(II-δ)-吸附物种促进对Mn位点上高度覆盖的O*的亲核攻击，从而实现金属-载体上的强烈O-O自由基直接偶联，反应位点也从占少数的Ir位点扩展到整个原子网格区域，显著提升了催化剂的位点利用率。因此，得到的Ir-Mn-Ov在10 mA cm-2电流密度下仅需要166 mV的超低过电位，并表现出7417 mA mgIr-1的超高质量活性，以及出色的稳定性。这种催化剂在PEMWE中也展示了优异的性能，仅需1.58 V可达到1 A cm-2，明显优于商用的Ir黑催化剂。本工作从氧覆盖度效应这一全新的视角出发，展示了活性相载体与担载金属在OER过程中的协同共催化作用，有助于实现更加高效低成本的PEM电解水技术。
Enriched Oxygen Coverage Localized within Ir Atomic Grids for Enhanced Oxygen Evolution Electrocatalysis, Advanced Materials, 2024, 2408045.
https://doi.org/10.1002/adma.202408045
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