第一作者：胡伟光
通讯作者：袁伟永
通讯单位：浙江大学
论文DOI：10.1002/adfm.202411904
首次采用5,5',5''-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氮杂二基))三间苯二甲酸（H6TDPAT）作为有机配体，在泡沫铁（IF）上原位可控自组装了一种钴铁双金属有机框架（BMOF）纳米片阵列（NSA）。所得的IF@CoFe-TDPAT纳米片阵列在析氧反应（OER）中表现出远优于大多数已报道的催化剂，甚至超过了基于钌和铱的催化剂的活性，并且在析氢反应（HER）中的活性也高于大多数基于金属有机框架（MOF）的催化剂。这种出色的双功能活性归因于CoFe-TDPAT MOF超亲水、垂直排列、互连，且具有原位活化配位不饱和金属位点的纳米片阵列结构，这种阵列显著增强了OH-和H2O的吸附，加速了电子转移和传输，并促进了O2/H2的扩散。作为全电解水双功能电极使用时，它在1.753 V下达到300 mA cm-2，并且在100小时后表现出可以忽略的电流衰减。这是最近报道的无贵金属水电解槽中的最好性能，该性能甚至远高于使用商业贵金属催化剂的电解槽。该研究提供了一种经济、简便、可控的策略来制备用于大电流密度水分解的低成本、高效的双功能BMOF纳米结构阵列电极，同时也为原位自组装和三维自支撑的复杂有机配体基BMOF纳米结构的优异OER和HER性能的机制提供了新见解。
氢能因其清洁性、高能量密度和多样储存形式，被认为是解决能源和环境危机的潜在策略。通过电化学水分解将可再生能源储存在氢的共价键中，需要在大电流密度下高效运行的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）催化剂。然而，现有的基于贵金属催化剂稀缺昂贵，且不适合在同一介质中高效运行。因此，开发基于地球丰富且廉价元素的双功能电催化剂受到了广泛关注。特别是由金属离子和有机配体通过配位键自组装而成的金属有机框架（MOF）材料，因其具有大比表面积、丰富的孔隙、可调的化学成分和拓扑结构而显示出巨大的潜力。使用三嗪聚羧酸盐（TPC）作为有机配体的MOF在高电流密度下水分解方面具有很高的前景，因为这些化合物的高π共轭度可以促进电子转移和传输，含氮基团可以促进电子传递以提高催化活性，羧基与金属离子之间配位可形成大量cum位点，其π共轭区大、空间电阻小、含氮基团和羧基丰富有利于形成结构多样且稳定性高的MOF催化剂。将这些MOF直接组装在基材上形成三维（3-D）独特的纳米结构，如互连网络和阵列，可以通过抑制大表面能引起的随机聚集、改善电荷转移、电荷传输和质量扩散来提高催化剂在大电流密度条件下的催化效率和耐久性。然而，最大挑战在于TPC与金属离子相互作用强烈导致无定形复合凝胶快速形成阻碍纳米结构MOF生成，MOF与基材间相互作用较弱阻碍其组装，以及全电解水OER和HER双功能活性在高电流密度下的耐久性。
1. 以钴离子和H6TDPAT为构筑单元，使用泡沫铁（IF）作为基材和铁离子源，通过调节制备温度和溶剂组成，在IF上可控自组装大面积、高密度、垂直排列且互连的IF@CoFe-TDPAT NSA。
2. IF@CoFe-TDPAT NSA在OER和HER中分别以234.0 mV和326.9 mV的过电位实现300 mA cm-2的电流密度，且Tafel斜率分别为30.8 mV dec-1和76.7 mV dec-1。两者性能均处于报道的MOF基催化剂中最好之列。
3.当用于全电解水时，该电极在1.753 V电压下实现300 mA cm-2电流密度，且100小时后电流密度衰减极小。这是最近报道的无贵金属水电解槽中的最好性能，该性能甚至远高于使用商业贵金属催化剂的电解槽。
4. IF@CoFe-TDPAT NSA突出的双功能催化性能主要是由于三维垂直生长、互连、富有原位活化不饱和配位金属位点，以及超亲水性的纳米片阵列结构显著增强了OH-和H2O的吸附，加速了电子转移和传输，以及促进了O2/H2的扩散。
图1 （A–C）在不同放大倍数下IF@CoFe-TDPAT NSA的FESEM图像；（D）IF@CoFe-TDPAT NSA的横截面FESEM图像。
图1A–C展示了IF@CoFe-TDPAT NSA在不同放大倍数下的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。IF的表面相对光滑，没有特征性结构。然而，经过原位自组装过程后，IF上生长了一大片高密度的纳米片阵列（图1A）。高放大倍数图像（图1B）进一步显示，形成了垂直对齐、高密度、超薄且互连的纳米片阵列。每片纳米片的厚度约为14纳米（图1C）。横截面FESEM图像（图1D）显示，纳米片阵列的厚度约为411纳米。
图2（A）TEM图像，（B）HRTEM图像，（C）HADDF-STEM图像，以及（D-H）IF@CoFe-TDPAT NSA的EDX元素映射图像。D-H分别显示了Fe、Co、N、C和O的分布。
TEM结果（图2A）显示，纳米片出现褶皱，可能是因为它们非常薄。其HRTEM图像（图2B）显示了0.24纳米间距的晶格，进一步表明这些纳米片是结晶的MOF结构。图2D-H显示了铁（Fe）、钴（Co）、氮（N）、碳（C）和氧（O）的能谱分析（EDX）元素映射图像。结果表明，除了来自有机配体和钴盐的C、N、O和Co元素外，纳米片中还存在Fe。这证实了Fe离子可以从IF中原位释放，参与纳米片阵列结构的自组装。此外，这些元素均匀分布，表明有机配体和金属离子紧密结合。
图3 CoFe-TDPAT MOF纳米片阵列在IF上的原位自组装机制示意图。
随后通过调控MOF生长温度和溶剂比例，以及生长基底深入研究了CoFe TDPAT MOF-NAs在IF上的原位自组装机理。基于实验结果，CoFe TDPAT MOF-NAs在IF上的原位自组装可归因于（图3）：(i)通过调控温度控制非晶络合物的溶解再结晶能够优化成核和生长速率，从而促进纳米片阵列的原位成核和热力学生长；(ii)通过改变DMF与甲醇的比例来调整金属离子和有机配体之间的相互作用的能力进一步使得可以精细地调节成核和生长速率，以在热力学上有利于纳米片结构的生长，并促进纳米片阵列在IF上的原位自组装；(iii) IF原位释放的Fe3+离子增强了大面积、高密度和均匀纳米片阵列结构的原位成核和生长。
图4 IF、IF@CoFe-TDPAT NPF和IF@CoFe-TDPAT NSA的OER LSV曲线(A)和Tafel图(B)以及HER LSV曲线(C)和Tafel图(D)。
图4A显示了IF、IF@CoFe-TDPAT NPF（纳米粒子薄膜）和IF@CoFe-TDPAT NSA的线性扫描伏安（LSV）曲线。IF@CoFe-TDPAT NSA的起始电位为1.41 V，比IF降低了140 mV，比IF@CoFe-TDPAT NPF降低了40 mV。IF@CoFe-TDPAT NSA在10 mA cm-2的电流密度下的过电位为185.5 mV，比IF低161.9 mV，比IF@CoFe-TDPAT NPF低40.9 mV。大电流密度下的OER活性对于实际工业应用非常重要。实现300和500 mA cm-2电流密度的IF过电势分别为449.8和471.7 mV，IF@CoFe-TDPAT NPF分别为286.9和303.0 mV，而IF@CoFe-TDPAT NSA实现300和500 mA cm-2的电流仅为234.0和240.0 mV。这些值比IF低215.8和231.7 mV，比IF@CoFe-TDPAT NPF低52.9和63.0 mV。IF@CoFe-TDPAT NSA在10 mA cm-2和大电流密度下的过电势是已报告的基于MOF的OER催化剂中最低的，也低于大多数报告的无贵金属催化剂甚至Ru/Ir基催化剂。
进一步研究了所有这些OER电极的塔菲尔行为，其塔菲尔图如图4B所示。原始IF的塔菲尔斜率为66.5 mV dec-1，在其上生长CoFe TDPAT NPF后显著降低到35.0 mV dec-1，生长CoFe-TDPAT NSA后该值变为30.8 mV dec-1。值得注意的是，IF@CoFe-TDPAT NSA的Tafel图是MOF基OER催化剂中最低的。它也低于大多数报道的无贵金属和Ir和Ru基催化剂。
然后研究了IF@CoFe-TDPAT NSA在低电流密度和高电流密度下的HER催化活性。图4C显示了IF、IF@CoFe-TDPAT NPF和IF@CoFe-TDPAT NSA的LSV曲线。IF显示起始过电位、10 mA cm-2、300 mA cm-2和500 mA cm-2处的过电位分别为299.3、318.5、508.2和539.9 mV。在生长CoFe TDPAT NPF后过电位分别降至212.2、232.8、384.3和410.1 mV。在生长IF@CoFe-TDPAT NSA后，这些值进一步降低到121.1、174.7、326.9和343.3 mV。IF@CoFe-TDPAT NSA在10 mA cm−2下的过电位与报道的MOF基HER催化剂相当。更重要的是，在大电流密度(300和500 mA cm−2)下，IF@CoFe-TDPAT NSA的过电位是MOF基HER催化剂中最低的。
图4D显示了不同电极的塔菲尔曲线图。IF的塔菲尔斜率为133.8 mV dec-1。在其上生长CoFeTDPAT NPF后，塔菲尔斜率降至91.8 mV dec-1。随着CoFe TDPAT NSA在IF上生长，Tafel斜率进一步降低到76.7 mV dec-1。IF@CoFe-TDPAT NSA的塔菲尔斜率与大多数报道的MOF基催化剂值相当。
图5 在1 M KOH下得到的IF、IF@CoFe-TDPAT NPF和IF@CoFe-TDPAT NSA在OER (A和C)和HER (B和D)的奈奎斯特图(A)和(B)以及ECSA归一化LSV曲线(C)和(D)。(A)和(B)右上角的插图显示了等效电路图。(A)底部的插入图显示了高频区域的奈奎斯特图。
通过EIS研究了CoFe TDPAT NPF和CoFe TDPAT NSA生长前后IF的电荷转移行为，以研究高OER和HER活性的机制（图5A、B）。所有数据均使用插图中所示的等效电路进行模拟。IF的电荷转移电阻OER为1942 Ω，HER为149.6 Ω。在IF上生长CoFe TDPAT NPF后，这些值分别显著降低到OER的72.76 Ω和HER的31.01 Ω，这可能是由于致密和超小的MOF纳米粒子为OER和HER提供了大量的活性位点。在CoFe TDPAT NSA原位自组装后，该值进一步显著降低，OER为43.21 Ω，HER为23.8 Ω。由此可见纳米片阵列结构具有比纳米颗粒薄膜更快的电荷传输速率。
为了进一步科学地了解IF@CoFe-TDPAT NSA的高OER和HER活性，固有催化活性可以通过ECSA归一化LSV进行评估（图5C，D）。OER与HER的ECSA归一化电流均为IF<IF@CoFe-TDPATNPF<IF@CoFe-TDPATNSA，这一结果表明，与CoFe-TDPAT NPF相比，CoFe-TDPAT NSA对OER和HER具有更高的内在催化活性。
为了探究IF@CoFe-TDPAT NSA比IF@CoFe-TDPAT NPF具有更高的内在活性的可能原因，利用FTIR光谱(图6A)和XPS(图6B)分析了它们的化学组成。结果以DMF为溶剂制备的产物中存在DMF分子，加入甲醇有利于降低DMF的含量。DMF占据活性位点阻止了OH-和H2O的吸附，阻碍了电子传递以及反应物/生成物的扩散。
图6 IF@CoFe-TDPAT NSA和IF@CoFe-TDPAT NPF的FTIR光谱(A)、N 1s 高分辨率XPS光谱(B)、IF的接触角图像(C)、IF@CoFe-TDPAT NSA不同时刻的接触角图像(D-H)。
对于大电流密度下的OER和HER，提高O2/H2向电极外扩散是非常关键的。IF的水收缩角为118.8°，表明其表面为疏水性(图6C)。而CoFe-TDPAT NSA在其表面原位自组装后，水接触角基本变为零(图6H)。此外，水滴在其表面从180°扩散到5°的时间远小于0.5 s(图6D-H)，明显表明其具有超亲水性。超亲水表面极大地促进了电解质/催化剂的接触、O2/H2气泡的释放以及离子的传递和电子的转移，从而显著提高了双功能电极在高电流密度条件下的性能。
基于上述实验结果和分析，可以得到IF@CoFe-TDPAT NSA具有高OER和HER活性的可能机制：(i) 在IF上自组装的三维垂直排列、相互连接的CoFe-TDPAT NSA提供了大量的快速电子传导途径，易于接近的活性位点极大地促进了OER和HER在电解质和电极之间的快速电子传递；(ii) CoFe-TDPAT NSA中活性位点的原位活化和超亲水性表面增强了OH-和H2O的吸附，促进了OER和HER的形成；(iii) 垂直排列的NSA结构和超亲水性显著促进了O2/H2的扩散，从而提高了OER和HER性能，特别是在大电流密度下。
由于IF@CoFe-TDPAT NSA对OER和HER都具有较高的催化活性，因此将其作为阳极和阴极组装成电解槽(记为IF@CoFe-TDPAT NSA)。以RuO2为阳极催化剂，Pt/C为阴极催化剂(表示为Pt/C//RuO2)组装的电解槽作为比较，从而显示IF@CoFe-TDPAT NSA作为双功能催化电极在实际水分解应用中的巨大潜力。IF@CoFe-TDPAT NSA电解槽的起始电压为~1.41 V，比Pt/C//RuO2的起始电压(~1.51 V)低100 mV(图7A)。该电解槽在1.43 V下可以达到10 mA cm-2的电流密度，比Pt/C//RuO2 (1.61 V)达到相同电流密度所需的电流密度低180 mV(图7A)。此外，在1.753和1.780 V时，它可以实现300和500 mA cm-2的电流密度(图7A)。这些达到10,300和500 mA cm-2的电压低于报道的基于MOF的电解槽，也低于大多数报道的由无贵金属催化剂和基于Pt/Ru/Ir的催化剂组装的电解槽。
图7 (A)以IF@CoFe-TDPAT NSA为双功能催化电极和Pt/C//RuO2为电解槽构建的电解槽全电解水性能。(B)电压为1.753 V时IF@CoFe-TDPAT NSA电解槽电流密度随时间的变化图。
电解槽的稳定运行是实现大规模电化学水分解应用的关键。图7B为IF@CoFe-TDPAT NSA电解槽在1.753 V电压下的时程电流曲线。在100 h后电流密度变化可以忽略不计(从301.3 mA cm-2到297.2 mA cm-2)，表明IF@CoFe-TDPAT NSA在大电流的电化学条件下具有很高的稳定性。IF@CoFe-TDPAT NSA优异的稳定性很可能是由于其原位自组装的三维互联垂直排列的NSA结构，大大增强了结构的稳定性，有利于大气泡的扩散，提高了大电流密度下的耐久性，以及TDPAT配体与Co2+和Fe3+离子以及分子配合物之间的强相互作用。进一步提高了在碱性环境下的电化学稳定性。
首次在IF上原位自组装了以H6TDPAT为有机配体的钴铁BMOF纳米片阵列。通过精确控制的温度和溶剂调控IF释放的Fe3+离子促进了CoFe-TDPAT NSA的形成，优化了纳米片阵列的合成环境。IF@CoFe-TDPAT NSA展示了优越的双功能催化活性：在OER和HER中分别以234.0 mV和326.9 mV的过电位实现300 mA cm-2的电流密度，且Tafel斜率分别为30.8 mV dec-1和76.7 mV dec-1。其OER活性优于大多数催化剂，HER活性在MOF催化剂中也处于领先地位。这些优异性能归因于其3D垂直对齐的NSA结构、配位不饱和金属位点和超亲水性，这显著增强了OH-和H2O的吸附，促进了电子转移和气体扩散。作为全电解水催化电极，该电极在1.753 V电压下实现300 mA cm-2电流密度，且100小时后电流密度衰减极小。这种电极在地球丰富过渡金属催化剂中表现出最高的水分解性能，甚至优于贵金属催化剂。这项工作提供了一种经济、简便且可控的自组装策略，并为复杂有机配体MOF在3D基材上原位自组装机制及其优越的双功能性能提供了科学见解。
胡伟光博士，博士毕业于韩国国立忠南大学，现为浙江大学宁波科创中心袁伟永研究员课题组博士后。研究方向为新能源材料制备，电解水/光电解水制氢，铝水电池等。在Advanced Functional Materials，ACS Nano，Chemical Engineering Journal，Advanced Optical Materials，Journal of Colloid and Interface Science，Applied Surface Science，Journal of Alloys and Compounds等期刊发表论文10余篇。
袁伟永，浙江大学化学工程与生物工程学院、浙江大学宁波科创中心研究员，副教授，课题组PI，围绕纳米材料自组装及其在能源储存与转换领域的应用展开工作，在Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Energy Storage Materials, Advances in Colloid and interface Science, Journal of Materials Chemistry A， Small等国际权威杂志上发表高质量SCI期刊论文110多篇，h-index为41。其中第一作者/通讯作者论文七十余篇（影响因子>7的37篇，>10的15篇，多篇文章被发表专文高度正面评述和选为封面文章。），授权国家发明专利12项，其中3项实现转化。
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