第一作者：王一川，周添麟
通讯作者：陈德志，邹建平
通讯单位：南昌航空大学持久性污染物防治与资源化江西省重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124106
原位调节生成单线态氧（1O2）对于过氧单硫酸盐（PMS）的活化用于水处理具有极大的意义。本研究设计了含有不同浓度氧空位（OVs）的二氧化锰（MnO2）膜催化剂，以实现自由基途径到非自由基途径的转换。富含OVs的NFM-140表面是PMS的最佳吸附位点，OVs降低了1O2生成的限速步骤，•OH能优先转化为1O2对污染物进行亲电攻击。这种受OVs调控的氧化体系，具备针对污染物降解难度的差异化响应能力，能够选择性地切换到1O2主导的非自由基途径，从而实现对污染物的高效消除，并将其转化为环境友好的无害产物。本研究为通过调控催化剂表面OVs选择性生成活性氧物种（ROS）降解有机污染物提供了新视角。
自由基与非自由基途径的协同作用，使得基于PMS的非均相氧化系统能够高效地针对复杂水基质中的痕量污染物进行精准降解，从而实现对水体环境的深度净化。然而，水体中同时存在的离子和有机物会干扰非选择性自由基（SO4·-和•OH），从而阻碍目标污染物的消除。同时，PMS/催化剂系统中的非自由基途径，包括单线态氧1O2、电子转移途径和高价金属，这些途径在选择性降解富电子污染物和抗干扰方面表现出非凡的能力。因此，人们仍在寻找具有高效非自由基途径的稳定氧化系统。引入氧空位（OVs）的缺陷工程是调控催化剂的物理化学性质，进而实现非自由基途径的一种有效方法。OVs可以控制材料的内在电子特性、创建活性位点等，从而有效提高催化剂的活性。此外，材料表面的OVs可选择性地吸附和活化PMS以断裂O-O键，从而产生活性氧物种（ROS）。但目前人们对通过OVs活化PMS以及随后产生和转化ROS的具体机制仍知之甚少。
1. 采用简单的一步水热法制备了不同浓度OVs的MnO2膜反应器；
2. 通过调节OVs浓度控制了自由基和非自由基途径转化；
3. 在OVs的作用下，*OH转化为*O，并最终转化成1O2；
4. NFM-140/PMS系统具有生态毒性低、能耗低和长期有效的特点。
本研究通过一步水热法合成了MnO2纤维材料，采用真空抽滤制备了MnO2纤维膜催化剂（NFM）。通过XRD和EPR证明NFM材料表面具有不同浓度的OVs（图1）。
图1. NFM催化剂的形貌结构表征
使用卡马西平（CBZ）作为目标污染物，评估了NFM膜催化剂活化PMS降解CBZ的催化性能。结果表明，NFM-140具有最优的催化活性（图2）。
图2. NFM膜催化剂的性能图
NFM-140/PMS体系中的ROS包括SO4·-、•OH和1O2，其中1O2为主要的ROS。通过电子顺磁共振（EPR）发现，NFM-200/PMS/CBZ中检测到了更强的DMPOX信号值，而NFM-140/PMS/CBZ体系中TEMP-1O2的信号明显更强，这表明具有更高浓度OVs的NFM/PMS体系有利于产生更多的1O2（图3）。
图3. NFM-140/PMS体系中活性氧物种的鉴定
通过DFT理论计算了不含OVs（MnO2-P）和含OVs（MnO2-OVs）材料对PMS的吸附能，并且揭示了两种材料活化PMS生成1O2的可能途径（图4）。证明了在MnO2中引入OVs有利于增强PMS的吸附和解离。这一过程在热力学上会产生中间产物*O并促进1O2的快速形成。OVs降低了限速步骤的吉布斯自由能。因此，自由基更倾向于在具有更多OVs的材料上进一步生成1O2；反之，自由基则更倾向于与污染物发生反应。
图4. OVs影响1O2形成的DFT计算
通过计算CBZ的HOMO和LUMO值、Fukui函数和LBO值，结合LC-MS，推测了CBZ的可能降解路径（图5）。
图5. CBZ可能的降解路径
通过ECOSAR预测了CBZ及其中间产物的毒性，并通过大肠杆菌生物实验证明了NFM-140/PMS体系能有效降CBZ降解成无毒产物（图6）。
图6. NFM-140/PMS体系对CBZ及中间产物毒性评估
本研究设计了具有可调OVs浓度的MnO2纳米纤维膜反应器，并通过1O2主导的非自由基途径，在活化PMS去除CBZ方面表现出较高的催化性能。Mn3+和Mn4+之间的有效氧化还原反应有助于ROS的生成。OVs促进催化剂表面对PMS的吸附和OL的释放，更低的吉布斯自由能有利于*OH通过OVs转化为*O，从而促进1O2的生成。膜反应器具有很强的抗干扰性和稳定性，显示出较好的实际应用潜力。本研究为开发高活性的“缺陷”催化剂用于消除难降解有机物提供了理论依据和数据支撑。
Fenton-like catalysis by MnO2 membrane reactor with oxygen vacancies for carbamazepine degradation
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
