第一作者：李伟、段汶
通讯作者：李伟、王传义
通讯单位：陕西科技大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-51183-2
太阳能驱动的光催化技术被视为是解决环境污染和能源短缺问题的前瞻性策略。其中，太阳能驱动的平板H2O-to-H2（HTH）转化是一项将太阳能转换成增值化学能的新型生产技术。然而，大多数颗粒型光催化剂由于其微纳米尺寸和微界面不稳定，难以保持持久的光催化活性，不利于该项技术的实际应用推广。本文以高活性CdS@SiO2-Pt光催化剂和铁电性聚偏氟乙烯（PVDF）复配，制备成有机-无机复合薄膜。因其协同的有机-无机界面电子相互作用，显示出超高的耐光性和优异的分离回收性能，极大地克服了无机颗粒催化剂在实际应用中存在的不足，实现了在碱性条件下可以进行高效的模拟太阳光驱HTH转化，其转化速率为213.48 mmol∙m-2∙h-1，STH（solar-to-hydrogen）转化效率达到0.68%，在重复使用50次后（工作时长达300 h），其形态和微观结构没有明显变化，仍保持稳定的活性表现。随后，进一步组建了可进行室内和室外作业的平板式光催化反应系统，取得了初步的研究进展。
近年来，太阳能驱动的光催化技术已被确定为解决环境危害和能源短缺问题的前瞻性策略，特别是太阳能驱动的平板H2O-to-H2(HTH)转化技术，是一项将太阳能转换成增值化学能的新型生产技术，在当下提倡低碳的大背景下无疑吸引了众多学者的研究兴趣。然而，低光子转换效率成为限制其实际应用的主要技术障碍。因此，开发更为高效和稳定的光催化剂成为该领域需要不断突破的重要目标。此外，目前报道的光催化剂多为微/纳米尺度的无机颗粒材料，存在微观结构不稳定、能耗大、操作繁琐、成本高等缺点，而且单一的光驱动催化机制对于获得更高的催化性能显然存在很大的局限性，不利于该项技术的实际应用推广。研究表明，构建稳定的光催化薄膜可以有效解决颗粒光催化剂存在的上述不足，实现多场驱动下的激子分离，获得更为高效和持久稳定的催化性能表现。
1. 本研究通过在CdS NRs表面包覆SiO2纳米层来增强其微结构稳定性，进一步基于电子隧穿现象构建CdS-to-Pt的快速激子转移动力学，获得了显著增强的光催化性能。
2. 本研究提出了将微纳颗粒催化剂与有机高分子复配制备可操作性强和易于分离回收的薄膜光催化剂，有效解决了颗粒光催化剂在平板反应器中难以维持稳定光催化性能的不足。
3. 由于光活性颗粒催化剂和铁电性PVDF的协同界面电子相互作用，能够实现多场驱动下的激子生成，获得更高的STH转化效率。
本文基于水热法制备的CdS 纳米棒（NRs），进一步采用溶胶凝胶法在CdS NRs表面包覆一层SiO2纳米层，得到CdS@SiO2 NRs。随后对其进行氨基功能化，通过化学还原法将Pt纳米粒子锚定在CdS@SiO2 NRs表面，制备出一种CdS@SiO2-Pt复合光催化剂（图1a）。通过图1b-c及图2的结构、组成与形貌表征证明了CdS@SiO2-Pt复合光催化剂的成功制备。
图1 CdS@SiO2-Pt光催化剂的制备、微观结构及光催化活性
如图1d所示，与CdS NRs相比，CdS@SiO2 NRs的模拟日光驱动HTH速率略有降低，归因于表面SiO2纳米层的非光活性特性。而在其表面锚定Pt NPs能显著提高在碱性条件下SSL驱的HTH光催化活性，这是由于光激子的量子隧穿效应所导致。其内部CdS NRs的光激子在金属（Pt）-半导体（CdS）电子相互作用的电场力驱动下很容易隧穿通过SiO2纳米层转移到表面的Pt NPs上参与反应。随着Pt NPs锚定量的增加，CdS@SiO2-Pt复合光催化剂的SSL驱HTH速率呈现先增长后降低的趋势。当Pt NPs负载量过低时（如CdS@SiO2- Pt3.53%），提供活性位的Pt NPs数量非常少，因此其接受内部CdS NRs光电子的能力有限，导致光活性较低。反之，当Pt NPs的负载量过高时（如CdS@SiO2-Pt9.68%），过量的Pt NPs容易聚集，影响了活性位点的暴露，破坏了助催化剂的协同作用，降低了HTH的光催化活性。
图2 CdS@SiO2-Pt光催化剂的形貌结构和组成元素分析
如图3b-f所示，采用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱技术研究了光催化剂的激子动力学。结果表明，由于主（CdS NRs）-客体（Pt NPs）电子相互作用的协同影响，在相同的激发下，优化后的CdS@SiO2-Pt6.28%复合光催化剂更容易达到激发态。拟合衰变动力学曲线表明，CdS@SiO2-Pt6.28%复合光催化剂的导带（CB）到俘获态（TS）电子转移比CdS NRs更快，归因于Pt NPs的电子受体特性使其能够快速接受CdS NRs的隧穿电子，为加速激子转移提供了驱动力。此外，CdS@SiO2-Pt6.28%复合光催化剂（τ3 =1348.71 ps）比CdS NRs（τ2 =288.33 ps）具有更长的热激子衰变寿命，表明CdS-to-Pt的快速电荷转移能力极大地抑制了光激子重组动力学。
图3 无机光催化剂的光电性质和激子动力学
为了克服颗粒光催化剂在实际应用中存在分离回收困难和微结构不稳定的不足，将优化后的无机光催化剂与有机铁电性PDVF复配，通过静电纺丝技术制备成有机-无机复合薄膜（图4a, b）。如图4c为PVDF/CSP0.14光催化薄膜的SEM照片，PVDF纤维表面暴露了大量的CdS@SiO2-Pt6.28%光催化剂，保证了有效活性位点的暴露。如图4e-f所示，优化后的PVDF/CSP0.14薄膜催化剂的HTH速率最高，达到了160.98 mmol m-2 h-1，进一步调节薄膜催化剂的厚度，其HTH速率可以达到213.48 mmol m-2 h-1，完成了0.68 %的STH转化效率。此外，具有有机-无机协同界面的薄膜催化剂（PVDF/CSP0.14）由于其高结构稳定性和便利的分离/回收性能，经过50次（工作时间长达300 h）循环使用仍保持着高度稳定的光催化活性和结构稳定性（图4h,g），有效地克服了颗粒催化剂在长时间光照活化状态下不稳定的缺陷，能更好地满足实际应用的需要。
图4 薄膜光催化剂及其性能
本文进一步基于优化的薄膜催化剂自行组建了如图5a的平板式光催化反应系统，在氙灯光源的照射下实现了碱性条件下的全分解水过程。反应结束后，从气体收集瓶取样口抽取气样进行气相色谱检测，可以得到对应于氢气和氧气的色谱峰，以及收集气体的点火实验可进一步证明该平板反应系统可以实现光催化水分解制氢，其STH转化效率达到了0.05%。由于该技术处于探索与研发初期，具体构造有待进一步优化改造，所以其STH转化效率较商用的在线性能评价系统具有一定差距，不过其更符合实际应用的器件构造设计理念和薄膜催化材料的形态优势对于光催化技术的实际应用推进具有重要的研究价值。
图5 平板光催化水分解反应系统和性能评价
本文为克服颗粒光催化剂在平板HTH转化中存在的缺陷，基于具有快速激子转移动力学（CdS-to-Pt）的高活性CdS@SiO2-Pt光催化剂与有机铁电性PVDF复配制备有机-无机薄膜。该薄膜催化剂具有协同的有机-无机界面，显示出高效的光催化活性和结构稳定性，在SSL驱动下可以达到213.48 mmol m−2 h−1的碱性HTH转化活性，完成了0.68%的STH转化效率。因其高度稳定的微结构和便利的分离回收性能，在循环使用50次（工作时间长达300 h）后，其外观形态和微观形貌均没有明显变化，综合性能表现明显优于现有报道的薄膜光催化材料。随后组建了平板反应系统，实现了碱条件下光催化水分解，获得了0.05%的STH效率。本研究为基于有机-无机界面薄膜光催化剂的平板光催化制氢技术的实际应用开辟了前景。
李伟，2016年博士毕业于西北工业大学理学院，现为陕西科技大学化学与化工学院副教授。主持国家自然科学基金-面上项目/青年项目2项，校级博士启动项目1项，成果转化1项。主要从事微纳催化材料的结构设计与制备、光催化水体污染物的净化处理及高值转化、光催化制氢技术的开发等相关研究。相关研究成果发表在Nat. Commun.; Appl. Catal. B-Environ.; Small; J. Catal.; Chem. Eng. J.; J. Mater. Chem. A; Solar RRL等国际权威刊物60余篇，参编外文学术专著1部，ESI高被引论文3篇，总被引频次2500余次，H指数29 (Scopus)，授权发明专利5件。入选2023年度全球前2%TOP科学家榜单（美国斯坦福大学发布），《Frontiers In Catalysis》杂志评审编委，云南省、江西省、黑龙江省科技厅专家库评委，全国研究生教育评估监测专家库专家，第四届石墨烯、氮化碳等光催化材料国际学术研讨会组委会成员，受邀担任Adv. Mater.; Adv. Energy Mater.; Adv. Function. Mater.; Appl. Catal. B-Environ.; Small; J. Hazard. Mater.; ChemSusChem; Chem. Commun.; J. Clean. Prod.; Appl. Surf. Sci; Renew. Energy等刊物审稿人。
个人网页链接：https://hg.sust.edu.cn/info/1237/5646.htm
王传义，德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士、英国皇家工艺院终身会士，中国科学院重大人才计划（A类，引进海外杰出人才）入选者、中国科学院特聘研究员、中国科协海智计划特聘专家、陕西省特聘专家、江西省高层次人才-创新领军、武汉大学兼职教授、江西科技师范大学荣誉教授、石河子大学兼职研究生导师、陕西科技大学环境科学与工程学院（碳中和科学与技术学院）特聘教授、学术院长、博士生导师，中国科学院-国家外专局“干旱区水体污染监控技术”创新国际团队和中国科学院“微纳环境功能材料结构设计、表界面行为及其应用”交叉创新团队负责人，德国洪堡基金会联合研究小组计划中方负责人、陕西省“西北生态环境材料与技术”创新引智基地和西安市国际科技合作基地（“生态环境材料与绿色低碳技术”国际联合研究中心）负责人，中国能源学会常务理事、中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国环境科学学会特聘理事。此外，应邀担任国际知名杂志Environmental Chemistry Letters（Springer-Nature，IF 15.7）副主编、Molecular Catalysis和Scientific Reports等多个国际刊物编委和客座编辑、J. Am. Chem. Soc.等20多个国际刊物的审稿人、国家科技奖励和国家重点研发计划会评专家、科技部和国家基金委等机构及国外如以色列美国化学会石油研究基金和智利科学基金会项目评审专家。
W. Li, W. Duan, G. Liao, F. Gao, Y. Wang, R. Cui, J. Zhao, C. Wang, 0.68% of solar-to-hydrogen efficiency and high photostability of organic-inorganic membrane catalyst, Nat. Commun. 2024, 15, 6763.
https://doi.org/10.1038/s41467-024-51183-2
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