第一作者：崔翔龙，吴明，侯国禹
通讯作者：罗中箴，张玉，邵敏华，
通讯单位：华东理工大学，香港科技大学，福州大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02022
针对二氧化碳还原反应（CO2RR），铜基催化剂因其成本低廉及制取C1~C2+产物的独特能力而备受关注，但同时面临着单一产物选择性低的难题。目前，由于大多数已报道的铜基催化剂在 CO2RR 过程中很容易被还原成金属铜，因此很少能实现C1产物的高选择性制取。为此，本工作提出通过引入碱金属离子形成三元铜基硫化物（M-Cu(I)-S，M = Na、K 和 Rb）以稳定 Cu(I)-S 键，从而实现代表性C1产物甲酸盐的高效生成。研究表明，碱金属的引入能够促使M-Cu(I)-S中S 原子周围电子局域化，使其Cu(I)-S 键能相比于Cu2S得到有效提高，从而表现出优异的结构与组分稳定性；而催化剂中S元素的保留能够有效促进水分子裂解及质子化效应，进而实现甲酸盐的高效生产。并且，与 Cu2S 相比，M-Cu(I)-S 催化剂还具有更高的导电性，有利于进一步提高催化反应动力学。因此，以 RbCu7S4 为代表的催化剂在-0.7 VRHE 电位下，甲酸盐法拉第效率达到了90.4 ± 1.3%，分电流密度为 272.1 mA cm-2，并可稳定运行 72 小时。
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）被认为是缓解全球变暖并同时生产高附加值化学品的有效途径之一。在 众多CO2RR还原产物中，甲酸（HCOOH）或甲酸盐（HCOO-，通常在碱性溶液中生成）因其广泛的应用和较高的工业价值而成为研究重点。目前，针对 CO2 到甲酸盐的转化已开发出多种金属基催化剂，包括 Sn-、In-、Pb-、Pd- 和 Bi-基电催化剂，并取得了良好的进展。然而，达到工业级电流密度（如≥ 200 mA cm-2）一般仍需要高达 1.0 V 的过电位，此外还存在选择性不足、催化剂耐久性差和催化剂环境毒性大等问题。
与其他CO2制取甲酸盐的金属催化剂相比，铜基材料拥有更加丰富的储量，这对于未来规模化、低成本的CO2RR技术开发十分关键。近期，Cu(I)-S 键的存在已被证明对吸附在邻近 Cu 原子上的 CO2质子化起到关键作用，能够有效促进生产甲酸盐关键 OCHO*中间体的生成。迄今为止，大多数已报道的 Cu 基化合物（如CuO/CuS、Cu2O/Cu2S、Cu2SnS3、Cu2P2O7）在负电位条件下的电化学稳定性较差，导致 CO2RR 过程中生成金属 Cu 与其他成分混合，或仅以 Cu 为主要活性位点，极大地降低了甲酸盐的选择性。因此，如何有效抑制铜基硫化物中S元素的还原溢出行为，成为提高其制取甲酸盐选择性的关键。
1、本工作提出通过引入碱金属离子形成三元铜基硫化物（M-Cu(I)-S，M = Na、K 和 Rb），能够有效增强Cu(I)-S 键强，抑制S元素的还原溢出行为，实现了铜基硫化物在CO2RR负电位条件下的结构及组分稳定，从而有效促进了甲酸盐高效、高选择性生成，为CO2RR高效制甲酸提供了新的催化剂选择。
2、得益于良好的结构与组分稳定性，M-Cu(I)-S 催化剂在 CO2RR 中表现出了优异的甲酸盐选择性与活性，特别是RbCu7S4催化剂在-0.7 VRHE 电位下，达到了 90.4%的甲酸盐法拉第效率。这一结果显著优于对比样品Cu2S（60.5%），并在现有报道的铜基催化剂中处于领先水平。
3、理论计算表明，M-Cu(I)-S 催化剂中增强的Cu-S 键有助于提高催化剂的组成和结构稳定性；通过电子局域函数和 d 带中心分析，进一步揭示了 M-Cu(I)-S 催化剂在活化 CO2 及生成甲酸盐方面的优势所在。此外还探讨了 M-Cu(I)-S 催化剂在 CO2RR 中生成甲酸盐的反应机理，包括关键中间体的吸附能和反应自由能的计算，为设计更高效的 CO2RR 催化剂提供了一定的见解。
X 射线衍射（XRD）表征（图 1a）证明了RbCu7S4和 Cu2S的成功制备。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）图像表明 M-Cu(I)-S 和 Cu2S 均具有一维（1D）形貌（图 1b 和 c），为其性能的公平对比提供了初步的基础。其中，RbCu7S4 的HRTEM图像（图 1d）观察到可归属于 (310) 晶面的0.32 nm 晶格间距，相应的选区电子衍射（SAED）上观察到清晰的衍射点，表明 RbCu7S4 具有良好的结晶性。高角度环形暗面扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的能量色散 X 射线光谱（EDS）图（图 1e）验证了 Rb、Cu 和 S 元素在单个 RbCu7S4纳米带中的均匀分布。M-Cu(I)-S 和 Cu2S的 Tauc 图（图 1f）表明其带隙顺序为 Cu2S (1.77 eV) > NaCu5S3 (1.45 eV) > KCu7S4 (1.22 eV) > RbCu7S4(1.09 eV)，证明碱金属的加入能够有效提高催化剂的导电性。
M-Cu(I)-S 和 Cu2S 的线性扫描伏安（LSV）曲线（图 2a）表明其均有 CO2RR本征活性。在-0.5 至-0.9 VRHE电位区间，所有 M-Cu(I)-S 催化剂的 FEformate（图 2b）及Jformate（图 2c）均高于 Cu2S 催化剂。值得注意的是，在相对较低的过电位（-0.7 和 -0.9 VRHE）下，RbCu7S4 的Jformate优于大多数已报道的铜基催化剂（图 2d）。此外，与 Cu2S（42.3%）相比，RbCu7S4 的半电池能效（EE，图 2f）也有所提高（-0.7 VRHE时为 63.3%）。并且，RbCu7S4（图 2g）催化剂的FEformate在 72 小时电解过程中保持在 90% 左右，衰减几乎可以忽略不计；相比之下，Cu2S催化剂的FEformate在4小时内从 60.4%下降到 48.5%。
研究证明，NaCu5S3（图 S15a）、KCu7S4（图 S15b）和 RbCu7S4（图 3a）的组分在CO2RR 之后能够得以保留。相比之下，Cu2S 已被基本还原（图 3b）。此外，RbCu7S4 的形貌能够得以基本保留，这与 CO2RR 后 Cu2S 的结构坍塌形成鲜明对比（图 3c）。原位电化学石英晶体微天平(EQCM)表明，在1000 秒内Cu2S 出现了明显的质量损失22.9%（即 1.38%/分钟），质量变化斜率为-0.025（图 3d），表明其被还原和S溢出的速度很快。相比之下，NaCu5S3、KCu7S4 和 RbCu7S4的质量损失较小，分别为 7.9%（0.47%/分钟）、4.6%（0.27%/分钟）和 2.8%（0.16%/分钟），斜率也更小，分别为 -0.0028、-0.0019 和 -0.00084，进一步证明了M-Cu(I)-S 优异的稳定性。原位拉曼光谱进一步揭示，RbCu7S4相对于Cu2S催化剂能够更早地探测到 *OCHO 特征峰，表明有效促进了甲酸盐的生成（图3e, f）。
利用电子局域函数（ELF）对原子周围的电子密度进行拓扑分析以追踪 M-Cu(I)-S（图 4a）与 Cu2S（图 4c）之间的差异。从 ELF 的侧视图中可以观察到，相对于 Cu2S，M-Cu(I)-S 中 S 原子周围的电子更加局域化，表明 M-Cu(I)-S 中 有更多的电子转移到S，使得Cu-S键更强。进一步计算了几种可能的中间产物（包括 *CO2、*OCHO 和 *COOH）在 RbCu7S4 (310)和 Cu2S (013) 上的吸附自由能(图e)。其中，*OCHO物种被认为是生产甲酸的关键中间体，而*COOH则是生产CO的主要中间体。与Cu2S 相比，*CO2 和 *OCHO 在 RbCu7S4 上的吸附更强，表明 RbCu7S4 在活化 CO2和制取甲酸盐更有优势。同时，RbCu7S4 和 Cu2S 对 *COOH 的吸附都显示出正 Gad 值（分别为 0.54 eV 和0.42 eV），表明二者对于CO2 到CO 的转化在热力学上是不利的，这与原位拉曼测量结果一致。通过计算 0 V 时*CO2、*OCHO 和*HCOOH 的自由能，构建了 RbCu7S4和 Cu2S 上生成甲酸盐的自由能图（图4f），表明RbCu7S4 催化剂生成甲酸盐的能垒明显降低，为 M-Cu(I)-S 催化剂增强 CO2 到甲酸盐的转化提供了理论依据。
本研究提出通过以三元铜基催化剂 M-Cu(I)-S（M=Na、K 和 Rb）的形式引入碱金属离子，可以从本质上有效增强 Cu(I)-S 键的电化学稳定性，从而抑制S元素的还原溢出行为。与最近报道的铜基催化剂相比，得益于保留的 S 原子和优化的电子结构所产生的关键质子化效应，该系列 M-Cu(I)-S 催化剂在将 CO2 转化为甲酸盐方面表现出优异的电化学性能。因此，以 RbCu7S4 催化剂为代表，在 -0.7 VRHE 条件下，制取甲酸盐选择性达 90.4±1.3%，部分电流密度为 272.1 mA cm-2，产率达4.688 mmol cm-2h-1。这项研究为CO2高效制取甲酸盐的催化剂设计提供了新的策略。
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