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清华大学王铁峰和蓝晓程课题组JACS：本征结构对位点构建及其协同催化加氢机制

邃瞳科学云

2024-08-01

导读：本文报道了Ni3P纳米晶体中存在本征结构Ni0-Niδ+对位点催化活性中心。这种Ni0-Niδ+对位点在腈类化合物选择性加氢过程中表现出优异的催化性能，在苯甲腈（BN）加氢制苄胺（BA）中活性达到12

第一作者：刘陈發、简显沣

通讯作者：蓝晓程、王铁峰

通讯单位：清华大学化工系、绿色反应工程与工艺北京市重点实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c05572

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负载型金属催化剂是生产燃料和化学品最常用的催化剂之一，广泛用于化学品转化中加氢、羰基化、氧化等反应，这些反应过程一般要求多种活性位点（异质位点）协同作用。构建结构明确、性能优异的异质位点，对研究催化反应机制和开发高性能工业催化剂具有重要意义。本文报道了Ni₃P纳米晶体中存在本征结构Ni⁰-Ni^δ+对位点催化活性中心。这种Ni⁰-Ni^δ+对位点在腈类化合物选择性加氢过程中表现出优异的催化性能，在苯甲腈（BN）加氢制苄胺（BA）中活性达到123 mol_BA/mol_metal/h。实验和理论计算表明，Ni₃P晶体表面Ni原子的异质性形成了两种类型的金属中心，即Ni⁰和Ni^δ+，两个活性中心具有4-5 Å的特定空间距离。研究表明，Ni⁰位点作为H₂活化中心，而Ni^δ+位点则作为C≡N基团的吸附和活化中心。Ni⁰-Ni^δ+对位点的高效协同使得BN加氢反应的TOF达到2915 h^-1，分别是单一Ni⁰和Ni^δ+位点TOF值的2.4倍和9.7倍。

背景介绍

异质对位点常见于负载型金属催化剂的金属-金属化合物界面。在催化循环中，界面的金属位点和金属化合物位点分别对特定反应组分具有最优的吸附和活化性能，利用界面位点的协同作用能显著提高整体反应活性。这种对位点金属中心可以通过不同的结构和形式构建，比如合成异双原子位点，在载体上原子级分散金属和金属氧化物，以及将金属颗粒负载于金属氧化物。异质对位点具有独特的几何和电子结构，两种性质不同的位点具有双功能性。针对特定反应设计异质位点的协同活性中心，一方面能获得比单一位点更高的催化性能，另一方面为研究活性位点的催化机制提供了新的途径。设计结构明确的异质位点是一类新兴的催化理念，然而这类催化剂的可控合成具有挑战性，面临异质位点精确调控困难、组成结构不均一、热稳定性差等问题。

本文研究发现，利用特定晶体结构的金属镍磷化物，可以构建具有异质活性中心的金属对位点。这种对位点源于热力学稳定的晶相，具有易于合成和热稳定性的优点。综合实验和DFT计算表明，Ni₃P晶体表面Ni原子表现出异质性，从而形成两种类型的金属中心：Ni⁰和Ni^δ+。Ni⁰-Ni^δ+对位点在分子吸附和活化方面展现出独特的性质，使其在腈类化合物加氢反应中表现出高效的协同催化性能。

本文亮点

1. 利用具有明确晶相结构的Ni₃P纳米晶体，构建异质金属对位点催化活性中心。Ni₃P晶体表面Ni原子的异质性形成了电荷差异的Ni⁰和Ni^δ+两种金属活性中心，且两种活性中心具有4-5 Å的特定空间距离。

2. 所构建的Ni⁰-Ni^δ+对位点在腈类化合物选择性加氢过程中表现出优异的催化性能，其苯甲腈（BN）加氢制苄胺（BA）活性达到123 mol_BA/mol_metal/h。

3. 结合理论计算和原位透射红外（In situ FTIR）技术，揭示了Ni⁰位点作为H₂活化中心，而Ni^δ+位点则作为C≡N基团的吸附和活化中心。Ni⁰-Ni^δ+对位点的高效协同使得BN加氢反应的TOF达到2915 h^-1。

图文解析

本文采用浸渍法合成了高纯相的Ni/SiO₂、Ni₂P/SiO₂和Ni₃P/SiO₂催化剂，结构表征（图1）说明三种催化剂的晶体结构分别对应Ni (PDF#87-0712)、Ni₂P (PDF#74-1385)和Ni₃P (PDF#74-1384)。

图1. 催化剂结构表征

苯甲腈加氢反应评价表明，与Ni/SiO₂和Ni₂P/SiO₂催化剂相比，Ni₃P/SiO₂催化剂具有显著优异的催化活性（图2b-d），其苯甲腈（BN）加氢制苄胺（BA）活性达到123 mol_BA/mol_metal/h（图2e）。H₂-D₂交换反应评价表明Ni₃P/SiO₂对氢气的吸附活化能力小于Ni/SiO₂，TOF计算表明H₂吸附活化能为Ni> Ni₃P>Ni₂P，而腈基的加氢活性为Ni₃P>Ni>Ni₂P。

图2. 苯甲腈加氢反应评价及H₂-D₂交换反应评价

理论计算和表面表征分析表明（图3），Ni₃P晶体表面Ni原子的异质性形成了电荷差异的两种金属活性中心，包括接近金属态的Ni⁰和带有一定正电荷的Ni^δ+，且两种活性中心具有4-5 Å的特定空间距离。Ni晶体表面只有Ni⁰位点，Ni₂P晶体表面只有Ni^δ+。

图3. 催化剂表面位点表征与DFT计算分析

利用In situ FTIR研究BN在不同催化剂表面的吸附和脱附行为。在具有Ni^δ+位点的Ni₂P/SiO₂和Ni₃P/SiO₂催化剂中，出现了新的CN键的特征峰。与SiO₂和Ni⁰位点上吸附的CN特征峰相比，Ni^δ+位点上吸附的CN特征峰偏移到2275 cm^-1（图4e）。程序升温脱附表明，Ni^δ+位点对CN键具有更强的吸附能力。这些结果也与DFT计算的结果相吻合。

图4. 原位红外（In situ FTIR）表面反应物吸脱附分析

进一步利用In situ FTIR研究BN在不同催化剂表面的反应行为（图5）。随着反应时间的进行，Ni₃P/SiO₂催化剂表面Ni^δ+位点吸附的CN键快速地被加氢，形成BA产物。Ni/SiO₂化剂表面Ni⁰位点吸附的CN键的特征峰下降不明显。而Ni₂P/SiO₂催化剂表面Ni^δ+位点吸附的CN键的特征峰信号强度变化不明显。虽然Ni₂P/SiO₂具有大量的Ni^δ+位点，能实现CN的吸附活化，但由于缺乏吸附活化H₂的Ni⁰位点，导致其加氢活性较差。

图5. 原位红外（In situ FTIR）表面反应研究

以上结果分析表明，Ni₃P晶体表面Ni原子表现出异质性，从而形成Ni⁰和Ni^δ+两种类型的金属中心。Ni⁰-Ni^δ+对位点在分子吸附和活化方面展现出独特的性质，其中Ni⁰位点作为H₂活化中心，而Ni^δ+位点则作为C≡N基团的吸附和活化中心。Ni⁰-Ni^δ+对位点的高效协同使得BN加氢反应的TOF达到2915 h^-1，分别是单一Ni⁰和Ni^δ+位点TOF值的2.4倍和9.7倍。

总结与展望

本文揭示了特定晶相Ni₃P晶体中具有的本征结构Ni⁰-Ni^δ+对位点催化中心，这类对位点催化剂在腈类化合物加氢反应中表现出极高的活性。实验和DFT计算结果表明较低的P/Ni比例和特定的晶体结构使得Ni₃P晶体中表面Ni原子的异质性，形成两种电荷类型的Ni⁰和Ni^δ+金属中心，具有4-5 Å的特定空间距离。Ni⁰-Ni^δ+对位点展现了各自的分子吸附和活化特性，其中Ni⁰位点作为H₂活化中心，而Ni^δ+位点则是C≡N基团的吸附和活化中心。Ni⁰-Ni^δ+对位点的高效协同作用，使得Ni₃P催化剂在腈加氢反应中获得了高活性。这项研究为理解结构对位点上的催化机制提供了重要见解，并为开发双功能对位点催化剂开辟了新的途径。

课题组介绍

蓝晓程，清华大学化工系助理研究员，2014年和2019年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位，2021年入职清华大学化工系。研究方向为多相催化及反应器技术，面向能源化工和精细化工方向，发展催化剂可控制备技术，研究催化剂构-效关系及反应机理，定向构建催化反应所需的微环境和活性中心，开发相应的催化反应工程技术。针对能源化工和精细化工的重大技术需求，开发构件式浆态床、多级浆态床等新型反应器，结合反应工程与工艺，开发绿色连续化生产新技术。入选清华大学“水木学者”支持计划；主持博士后科学基金特别资助项目、博士后科学基金面上项目、自然科学基金青年基金和多项企业合作课题。以第一或通讯作者（含共同一作或通讯）在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、J. Catal.、Chem. Sci.和AIChE J.等催化和化工领域权威期刊上发表学术论文12篇。

王铁峰，清华大学化工系主任、教授、博士生导师。1999年和2004年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位。2006年7月起在清华大学化工系任教，2010年10月-2011年10月在美国特拉华大学催化中心进行访问研究。主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。发展了部分氧化过程基元反应动力学和CFD模拟方法，成功设计了世界上产能最大的乙炔炉反应器。建立了浆态床反应器CFD-PBM耦合模型，并实现了浆态床反应器技术产业化。研究选择性加氢、氢甲酰化和生物质平台化合物制高附加值化学品等催化过程。相关成果发表在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、AIChE J.和Chem. Eng. Sci等催化和化工领域权威期刊上。王铁峰教授先后负责国家自然科学基金项目、国家973子课题、重点研发计划子课题、教育部科技研究项目、中石化十条龙项目、企业合作项目30余项。发表学术论文280余篇，SCI收录180余篇，申请发明专利40余项。编著多相反应工程专著1本，参与编写英文专著或教材3本。入选科技部中青年科技创新领军人才、国家万人计划首批青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获全国优秀博士论文、中国石化联合会科技进步一等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项，获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。