第一作者：李亚鹏，牛淑文，刘培根
通讯作者：陈伟教授，王定胜教授，胡茂林教授
通讯单位：温州大学化学与材料工程学院，清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202316755
氢能作为重要战略能源，其绿色制备因电解水阳极的缓慢动力学导致的高能耗而难以规模化。因此，当下研究重点是设计高效、廉价的贵金属催化剂替代材料，并寻找低能耗电催化产氢策略。本研究以低能耗制氢为目标，选择了具备低热力学和放热特征的肼氧化反应作为氢析出的对反应，通过制备集成肼氧化和氢析出的纳米单原子钌负载的α-碳化钼修饰氮掺杂碳催化剂用于具有时域匹配的低电位整体肼裂解反应和空间匹配的可充电锌-肼电池体系实现了低能耗和自放电氢析出，进一步借助相关实验和理论计算简要探究了Ru单原子和纳米簇位点对提高α-MoC/N-C双功能活性的协同机理。
将动力学缓慢的OER（1.23 V vs RHE）替换为热力学有利的HzOR（N2H4 + 4OH-= N2 + 4H2O + 4e-，-0.33 V vs RHE），用于肼裂解反应（OHzS），能够降低绿氢生产的电能消耗。此外，由于肼广泛用于各行业，如用做热电站防腐剂和核设施还原剂，不可避免导致有害肼废物在工业污水中的积累。因此，肼氧化辅助水电解有望快速净化有毒肼污水。进一步，一种新型可充电碱性锌肼（Zn-Hz）电池，通过时域分离的阴极反应（充电时的HzOR和放电时的HER），更可实现自放电产氢。其中，HzOR过程对于OHzS和Zn-Hz系统至关重要。由于肼分子体积较大，目前HzOR材料的性能仍与理论水平偏差较大。此外，不同反应所需的活性物种的差异性导致开发对HzOR和HER都具有高性能的双功能催化剂具有挑战性。
钌（Ru）基化合物，因适宜的氢结合能、优异的热稳定性、有效的抗腐蚀能力、较低的成本，以及在碱/中性中促进水解离的潜力，被视为铂的替代品。另外，Ru位点能稳定HzOR中间体并降低决速步的能垒，使其有望满足双功能催化实现OHzS辅助氢析出。将Ru粒子缩小至单原子（SAs）级别，可实现100%原子利用率，减少对贵金属的依赖。然而，SAs的单功能活性位点限制了其在涉及多电子转移的催化反应中的有效性。为了打破多步反应中线性关系所带来的限制并增强催化活性，将具有可调节电子属性的纳米粒子（Nanoparticles, NPs）或纳米簇（nanoclusters, NCs）修饰SACs，有望协同提高整体活性。
1. 通过电沉积策略，在立方相碳化钼修饰的氮掺杂碳（α-MoC/N-C）上成功沉积Ru单原子和纳米团簇，得到α-MoC/N-C/RuNSA样品。
2. α-MoC/N-C/RuNSA在HER和HzOR方面表现出卓越的双功能性能。在1.0 M KOH溶液中，达到10 mA/cm2电流密所需电位分别为-9 mV和-80 mV，优于商业Pt/C催化剂。作为OHzS的阳阴极催化剂，α-MoC/N-C/RuNSA实现了节能效益，仅需229 mV的施加电位即可达到500 mA/cm2，因此能够利用一些低品质能量，如废旧干电池驱动含肼污水产氢。此外，使用α-MoC/N-C/RuNSA阴极和锌箔阳极组装的Zn-Hz电池，能量效率高达96%，在5 和10 mA/cm2电流下耐久性超过100小时。将Zn-Hz电池与OHzS电解池集成，实现了电池和电解池端同时产氢，为可持续能源系统迈出重要一步。
3. 通过实验和理论计算分析了Ru单原子和团簇的协同作用，揭示了Ru团簇在提高费米能级处的态密度和改善导电性方面的作用，而Ru单原子的存在则有效调控团簇的氢吸/脱附能力，达到热中性（-0.12 eV），促进HER过程。同时，Ru位点的存在将HzOR脱氢的决速步能垒降低至0.14 eV，加速了HzOR过程。
图1 α-MoC/N-C/RuNSA的合成与结构表征
合成过程如图1A所示。我们首先通过溶剂热法成功合成了钼（Mo）前驱体纳米线阵列。接着，采用类似于化学气相沉积（CVD）技术合成了均匀包裹立方相α-MoC纳米颗粒的掺氮碳纳米线阵列。最后，通过将钌（Ru）物种以单原子和纳米簇的形式修饰这些材料，得到了最终的样品—α-MoC/N-C/RuNSA。球差电镜图像可以在碳基体中区分出不同类型的Ru物种，包括单原子和纳米簇，这表明Ru成功被沉积在材料上。
图2 α-MoC/N-C/RuNSA的化学状态和配位结构调查
为了深入了解α-MoC/N-C/RuNSA的化学性质，我们进行了XPS分析。在C1s + Ru 3d的高分辨率光谱（图2A）中，观察到Ru 3d结合能为281.4 eV，与RuCl3的282.4 eV相比有轻微负移，表明表面Ru的价态小于3+。这一结果暗示在电沉积过程中，Ru3+被还原。此外，C的K边曲线中显示了来自碳环的C-C 1s-π和C-C 1s-σ共振信号，分别位于285.2 eV和292.1 eV（图2B）。另外，约287.7 eV处的一个小峰表明Ru物种和α-MoC/N-C之间存在化学相互作用。N K边曲线（图2C）提供了氮的化学构型信息。与α-MoC/N-C相比，α-MoC/N-C/RuNSA在399.4 eV处显示了增强的峰，表明存在C-N-Ru键合的π*跃迁。此外，α-MoC/N-C/RuNSA中Ru的K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图2D）的能量介于Ru箔和RuO2中间，总体上略低于RuCl3能量，表明α-MoC/N-C/RuNSA中Ru物种的平均氧化态小于+3，可能存在低价态Ru。通过扩展X射线吸收精细结构数据（FT-EXAFS，图2E）的傅里叶变换，发现α-MoC/N-C/RuNSA中存在1.5 Å和2.4 Å处的两个峰，表明存在Ru-N和Ru-Ru两种类型的局部配位环境。
图3 α-MoC/N-C/RuNSA的肼氧化反应（HzOR）和氢析出反应（HER）性能研究
我们接下来对该材料的电化学性能进行了评估。如图3所示，α-MoC/N-C/RuNSA表现出卓越的HzOR催化活性，在极低的0.076 V工作电位下即可实现了1.0 A cm-2的工业级电流密度，显著优于α-MoC/N-C（载量约为15 mg/cm2）和Pt/C（载量为2 mg/cm2）。加速衰减测试（ADT）和长时间的电流测试评估结果也暗示该催化剂具有良好的稳定性。另外，α-MoC/N-C/RuNSA用于氢析出时具有极小的8 mV过电位（η10），优于Pt/C（31 mV）和α-MoC/N-C（80 mV），同时展现出优异的电化学稳定性。
图4 α-MoC/N-C/RuNSA中Ru纳米团簇和单原子的协同作用探究
为了评估不同钌（Ru）物种在增强双功能活性方面的重要性，我们合成了两种类似结构：α-MoC/N-C/RuSA和α-MoC/N-C/RuNP。性能评估表明，无论是SA、NP还是NSA类型的Ru物种，均能显著提升α-MoC/N-C对于HzOR（290 mV@100 mA/cm2）和HER（-271 mV@100 mA/cm2）的活性（图4A），显示出两种Ru物种的协同效应。此外，毒化测试（图4B）说明乙二胺四乙酸（EDTA2-）对于 HER 和 HzOR 活性的影响较为有限，暗示单独的NC位点不能使性能达到最优，而硫氰酸根（SCN-）对性能表现出强烈的抑制作用，说明两种Ru物种存在的必要性。
随后采用密度泛函理论计算来简要阐明结构-活性关系。如图4D所示α-MoC/N-C/RuNSA上Ru NC位点的氢吸附自由能（∆GH*）接近热力学中性（-0.12 eV）。此外，α-MoC/N-C/RuNSA相对于α-MoC/N-C/RuNP（-0.68 eV）和α-MoC/N-C/RuSA（-0.29 eV）更负的水吸附能（DEH2O=-1.25 eV，图4F）表明Ru纳米簇和单原子位点的联合存在增强了水分子吸附，诱导其在碱性介质中显著的HER活性。
对HzOR过程进行理论分析，发现α-MoC/N-C/RuNSA中Ru团簇位点的存在促进了N2H4分子的放热吸附，在集成了Ru单原子后，更是降低了初始脱氢步骤的能垒（0.14 eV），凸显了其卓越的HzOR活性（图4G）。总的来说，Ru的单原子和团簇位点在优化电催化性能方面至关重要，其具有改善电子构型，增强导电性和加强对H2O和N2H4的吸附能力，从而对HER和HzOR的双功能反应动力学起到了协同加速作用，使肼氧化与氢析出的耦合和解耦用于低能耗和自放电产氢成为可能。
图5 CNN/BDCNN Z型异质结载流子传输特性
以上结果表明α-MoC/N-C/RuNSA是一种高效的双功能电催化剂，从而能够在耦合HzOR的OHzS系统中用于低能耗产氢或者通过解耦HzOR的Zn-Hz电池实现自放电产氢。如图5A所示，在无膜单室电解池中，α-MoC/N-C/RuNSA电极对的LSV曲线与α-MoC/N-C电极对和商业Pt/C电极对相比明显负移。为了达到10和200 mA/cm2的电流密度，α-MoC/N-C催化剂需要施加的电压分别为57和463 mV，而商业使用的Pt/C催化剂分别需要19和230 mV。值得注意的是，α-MoC/N-C/RuNSA的性能超越了两者，仅需6和107 mV即可达到相同的电流密度。考虑到肼的有毒性和环境污染问题，采用电解作为处理肼废物的绿色方式显得尤为重要。α-MoC/N-C/RuNSA在模拟含肼污水中有效实现了N2H4的氧化，表明了其在环境保护和能源再利用方面的巨大潜力 （图5B）。另外，中国每年产生10000吨废电池，其中相当一部分被随意丢弃，而废电池的利用对于环境和能源至关重要。为了利用这些巨大的废弃能源，我们使用了一个开路电位为1.097 V的一次性AAA电池用于驱动模拟含肼污水的OHzS单元。如图5C所示的照片中，在这个OHzS电解池中，H2气泡在阴极聚集，而N2气泡在阳极形成，产氢速率为0.9 ml/h。该过程实现了双废的高效利用，包括废电池和肼污水，将它们转化为高价值的氢能源。
为了进一步扩大α-MoC/N-C/RuNSA的应用范围，我们组装了Zn-Hz电池，在放电过程中，阴极产生氢气，同时Zn被氧化为Zn2+并伴随电子转移，在充电过程中，阴极发生肼氧化，阳极上发生Zn2+沉积 （图5D）。Zn-Hz装置在0.4 mA/cm2的电流密度下具有0.395 V的放电电压和0.406 V的充电电压，能量效率（EF）超过96%。另外，Zn-Hz电池经过超过100 h的稳定性测试后，表现出较小的电压波动，展示了良好的循环稳定性（图5F）。此外，该电池可以通过商用太阳能电池轻松供电。这一过程展示了在白天利用太阳能为Zn-Hz电池充电的可行性，进一步可以将其用作电源，驱动OHzS系统。基于这些结果，我们构建了一个自放电产氢系统，通过将Zn-Hz电池与OHzS电解池集成，实现了电池端和电解池端氢气的同步产生，如图5G所展示。该系统展现了利用太阳能将有毒废物转化为高价值氢气的潜力。
本工作成功合成了一种双功能材料——α-MoC/N-C/RuNSA，通过在含有RuCl3的碱性溶液中电化学沉积Ru物种到装饰有立方相α-MoC纳米颗粒的N掺杂碳（α-MoC/N-C）纳米线阵列上。密度泛函理论计算揭示，Ru单原子位点（SAs）和纳米簇位点（NCs）的共存创造了一个适宜的微环境，促进了α-MoC/N-C对HzOR和HER的反应动力学。因此，合成的α-MoC/N-C/RuNSA材料在碱性HzOR和HER过程方面表现出突出的能力，分别仅需-80 mV和-9 mV的最小电位即可实现10 mA/cm2的电流密度。在OHzS系统中，α-MoC/N-C/RuNSA作为阳极和阴极催化剂，仅需64 mV即可达到10 mA/cm2的电流密度，因此该系统可以由废弃AAA电池高效驱动，在含有肼的模拟碱性污水中产生氢气。此外，使用α-MoC/N-C/RuNSA阴极和Zn箔阳极组装的自制Zn-Hz电池，能够输出0.395 V的电压，并伴随着氢气的同时产生。通过将Zn-Hz电池与OHzS系统集成，实现了在模拟肼污水中自驱动产氢的可能性，这一成果在环保和能源领域中具有重要意义。
陈伟，温州大学教授。2005年毕业于南开大学获学士学位，2010年毕业于清华大学，获理学博士学位。2016-2017在新加坡南洋理工大学做访问学者。2018年获温州市科技创新“青年拔尖人才”称号。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., Phys. Rev. Lett.等国际知名学术期刊上发表论文三十余篇，申请专利多项。作为参与人获教育部自然科学二等奖（1项）、浙江省科学技术二等奖（1项）、温州市科学技术一等奖和二等奖（各1项）。
王定胜，清华大学教授。2004年毕业于中国科技大学化学物理系获学士学位，2009年在清华大学化学系获博士学位。主要从事金属纳米催化方向的研究工作，目前已在Nature, Nature Nanotech., Nature Chem., Nature Catal., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等国际顶级期刊上发表多篇高水平论文。2012年获全国优秀博士论文，2013年获国家优秀青年基金资助，2018年青年人才拔尖计划，2023年获国家杰出青年基金等。
胡茂林，温州大学教授。发表SCI收录的学术论文六十余篇，获浙江省人民政府科技进步二等奖、浙江省教育厅高校科研成果二等奖及温州市科技进步二等奖。
Li Y et al. Ruthenium nanoclusters and single atoms on α-MoC/N-Doped carbon achieves low-input/input-free hydrogen evolution via decoupled/coupled hydrazine oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316755
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
