第一作者：贡立圆，朱晓蓉，Ta Thi Thuy Nga
通讯作者：王双印，陶李
通讯单位：湖南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202404713
甲醇氧化在实现可持续能源经济中发挥着核心作用。但甲醇氧化是多电子转移过程并伴随着大量连续中间体生成，导致反应动力学缓慢，限制了甲醇氧化的效率。本研究在高温聚合物电解质膜电解槽中，利用Ir单原子催化剂，在热电化学耦合催化条件下，在超低电位(< 0.1 V)高效催化级联甲醇氧化。在高温聚合物电解质膜反应器中，具有较高甲醇吸附强度的缺电子Ir位点在电压作用下自发催化CH3OH脱氢生成CO，生成的CO和H2被电化学氧化为CO2和质子。而在没有电压的情况下，甲醇不能发生热分解，这证实了甲醇氧化过程中热电化学一体化耦合的必要性。利用单Ir原子催化剂在阳极组装甲醇氧化反应，阴极匹配析氢反应，可以实现最大产氢速率达到18 mol gIr-1 h-1，远高于Ir纳米粒子和商用Pt/C。该研究证明了单原子催化剂的电化学甲醇氧化活性，突破了以往的认知——过去的几十年里，碳上有一个孤立金属原子的单原子催化剂被认为无法催化甲醇氧化。该工作以一体化的理念拓宽了可再生能源装置和催化剂的设计。
甲醇氧化反应(MOR)是甲醇燃料电池或制氢的瓶颈反应。虽然甲醇氧化为二氧化碳的理论平衡电位接近氢氧化的平衡电位(0.04 V)，但多步反应途径阻碍了MOR的动力学。通常，MOR高度依赖于酸性电解质中的Pt基催化剂，然而MOR动力学迟缓和Pt催化剂中毒严重导致活性不理想，MOR的起始电位仍高达0.45 V。MOR也可用于取代电解水过程中的析氧反应(> 1.23V)，以生产氢气和其他增值化学品，同样需要克服高过电位。近年来，随着操作温度的升高，高温聚合物电解质膜电解槽(HT-PEME)引起了研究人员的广泛关注，操作温度的升高会促进反应动力学和改变反应活性，这有望为MOR拓宽催化剂的选择，例如单原子催化剂——先前的工作表明，MOR至少需要3-4个原子，因此单原子催化剂对MOR的催化能力仍然存在争议。因此，热-电化学的耦合催化对高效低能耗的甲醇氧化转化具有较大的潜力。
1. 在电压促进下，甲醇首先被热催化分解为CO和H2，然后生成的CO和H2在超低起电位(< 0.1 V)下瞬间氧化为CO2和质子。
2. Ir-C SACs中的IrC4位点表现出不同于Ir纳米颗粒催化剂的缺电子性质，这是由于金属原子和配位原子之间的电子转移。导致IrC4位点强吸附甲醇可以有效地断裂H-O/H-C，快速脱氢生成CO。
3. 没有电压的作用，甲醇无法分解为CO和H2，说明热-电化学耦合催化对MOR至关重要的作用。
热-电耦合催化甲醇氧化反应制氢体系如图1所示。具体地，在高温聚合物电解质膜电解槽中，具有较高甲醇吸附强度的缺电子Ir单原子位点在电压作用下自发催化CH3OH热脱氢生成CO，生成的CO和H2被电化学氧化为CO2和质子。质子通过膜传输到阴极被还原为高纯氢气。
图1 热-电耦合催化甲醇氧化反应制氢体系的具体催化路径
如图2所示，氮气吸附-脱附等温线和孔径分布结果显示，Ir-C SACs具有776.7 m2·g-1的高表面积和0.317 cm3·g-1的大孔体积；XRD数据表明，RFR被碳化转化为石墨碳，且没有观察到金属Ir衍射峰；SEM和TEM结果显示，Ir-C SACs中没有观察到金属簇/纳米颗粒；HAADF-STEM进一步证明了均匀分散的Ir单原子。此外，从相应的元素分布图来看，Ir信号均匀分布在整个碳球上。
图2 Ir-C SACs的形态和结构表征。(a) Ir-C SACs和RFR中纯碳的N2吸附和脱附等温线。(b) Ir-C SACs和Ir-C纳米颗粒参比样品的XRD图谱。(c) Ir-C SACs的SEM， (d) TEM和(e)高分辨率HAADF-STEM图像。(f) Ir-C SACs的元素分布图。
如图3所示，EXAFS、小波变换、配位信息拟合以及XANES等多种表征技术的分析明确揭示了Ir SACs中的Ir原子分散。最小二乘傅立叶变换的EXAFS拟合显示平均Ir中心为四配位结构，平均键长约为2.07 Å。此外，金属与载体的相互作用使Ir原子的电子结构发生了很大的变化，从而出现缺电子性质(Ir2.43+)。特殊的几何结构和电子结构可能赋予Ir-C SACs具有惊喜的甲醇反应性。
图3 Ir-C SACs的化学态及配位信息分析。(a) Ir-C SACs、Ir foil和IrO2在L3边缘的FT-EXAFS光谱。(b) Ir-C SACs的FT-EXAFS R空间实验曲线和拟合曲线。(c) Ir-C SACs和Ir foil的小波变换。(d) Ir-C SACs、Ir foil和IrO2在L3边缘的XANES。(e) Ir foil、IrO2和Ir-C SACs的XANES光谱的白线峰拟合分析。(f) IrC4位点示意图模型：青色，铱；灰色，碳。
如图4所示，当电解槽加热到80/100℃时，MOR的起始电压已低至0.4 V，随着温度的升高，MOR的起始电压逐渐降低。在160℃时，起始电压低于0.1 V，与理论平衡电位非常接近。研究结果表明，由于热和电化学耦合催化，甲醇可以被Ir单原子催化剂在超低电位(< 0.1 V)下氧化。然而，同样条件下的Pt/C和Ir-C NP，其起始电位仍然很高，分别为0.3 V和0.4V。Ir-C SACs相比Pt位点和Ir颗粒位点的优异性能，证明了在热电化学耦合作用下IrC4位点独特的低电位甲醇氧化能力，表明其是巨大的Pt基催化剂替代能力。
Ir(0.3)-C SACs在0.4 V(200℃)下的质量活度达到1.8 A mg-1Ir，比Ir-C NP和Pt/C分别高出约52倍和40倍。阴极HER对Ir(0.3)-C SACs(比Ir-C NP高3.3倍)的产氢率为0.2 ml min-1。质量比产氢速率最高达到18.3 mol H2·h−1·gIr-1，与Ir-C NP和Pt/C相比，分别高出54倍和31倍。上述结果表明，得益于热学和电化学的耦合催化，Ir-C SACs的MOR和相应的产H2速率都表现出了显著的活性。阳极可以检测到CO、CO2、CH4和少量的H2证实热化学过程CH3OH → CO + 2H2，此外，超高的HOR和COOR活性证明了电化学氧化过程。
图4 Ir-C SACs和参比样品对MOR和气态产物的催化性能分析。(a)以Ir-C SACs为阳极催化剂催化甲醇分解和氧化，Pt/C为阴极催化剂，不同温度下HT-PEME的LSV曲线。(b)在200℃下不同电池电压的恒电位测试中，不同Ir负载量的催化剂对甲醇分解和氧化的质量活性。(c) Ir-C SACs上甲醇分解和氧化的质量活性与所报道的催化剂上甲醇电氧化的质量活性的比较。(d) Ir-C催化剂在不同电池电压下200℃催化甲醇脱氢的产氢率和(e)质量活性，(f)阳极室得到H2的气相色谱图，(g)阳极室得到CO、CH4和CO2的气相色谱图。(h)不同温度下Ir-C SACs的 HOR LSV曲线。(i)不同温度下Ir-C SACs的COOR CV曲线。
如图5所示，计算结果表明，首先热-电化学的耦合催化大大降低了反应能垒和过电位，从而提高了催化活性。此外，在相同的热-电化学耦合催化条件下，缺电子结构的IrC4由于吸附甲醇的能力强，表现出比Ir(111)更高的催化活性。计算结果揭示了热-电化学耦合催化以及位点结构对反应过程的影响，并证明了两者对催化活性的重要意义。
图5 (a)热电耦合催化条件下Ir-C SACs上CH3OH分解氧化反应过程。(b) Ir-C SACs和(c)Ir(111)上CH3OH转化为CO+H2和CO+H2O转化为CO2+H2的自由能图和动力学势垒。(绿线和橙线分别为IrC4在200℃、0.4 V工作条件下和25℃、0 V工作条件下绘制；红、蓝线分别为Ir(111)在200℃、0.4 V工况下和25℃、0 V工况下绘制。(d)图4a反应过程中计算得到的中间产物在Ir-C SACs上的吸附结构。氰，铱；灰色，碳；红，氧气；白色，氢。
综上所述，在Ir单原子催化剂上以超低电位(< 0.1 V)实现了热电化学耦合催化MOR体系。碳负载的Ir单原子催化剂在HT-PEME中表现出较高的MOR活性，打破了以往关于MOR在Ir SACs上无活性的结论。当温度升高到160℃时，甲醇可以在低电位(< 0.1 V)下在Ir单位点上氧化成CO和H2，但在没有电压的情况下反应不能发生。结合阴极HER， Ir-C SACs上的级联甲醇氧化反应实现了高效制氢，产氢率和质量比活性分别比Ir纳米颗粒高3.3倍和54倍。在HT-PEME中MOR的应用为甲醇经济提供了新的策略，并开发单原子催化剂在新型能量转换装置中的革新应用。
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、基金委原创探索计划项目负责人，全球高被引科学家（化学、材料）。开辟了“电催化剂缺陷化学”方向，揭示了电催化剂缺陷动态演变、电荷与活性之间的关联；开发了有机电催化转化新反应，揭示了其表界面催化机制；发展了热电耦合催化新体系。共发表高水平论文300余篇，论文他引40000余次，曾入选ESI高被引论文的有70余篇，H指数为110。获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖(第一完成人，全国仅10人) 、中国青年科技奖、湖南青年五四奖章、中国侨界贡献一等奖、宝钢优秀教师奖、青山科技奖等。
陶李，副教授，湖南大学岳麓学者，湖湘青年英才入选者，湖南省杰青。主要从事热电耦合催化的研究工作：系统研究高温工况催化剂抗毒化机制，开发了高温聚合物电解质膜燃料电池抗燃料饥饿膜电极和高性能催化剂；发展了集成式热催化-电催化中温耦合体系，揭示了热电耦合催化机制。以通讯或第一作者在Nat. Catal.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等期刊上发表论文30余篇，他引10000余次，H指数47，多次入选科睿唯安全球高被引科学家。
团队博士后招聘信息：
根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。
拟招聘研究方向：
热电耦合催化 (关注工作温度在120~300℃下的热电耦合催化研究，目前已在PNAS、JACS、Angew. Chem.等方向发表研究论文多篇)
招聘要求：
（1）申请者须全脱产从事博士后研究。
（2） 近三年博士毕业或即将获得博士学位，年龄35周岁以下（特别优秀者可适度放宽年龄条件），热爱科研，责任感强，积极进取，勇于创新，具有团队精神。
（3）具有独立思考和创新思维能力，坚实系统的理论基础和宽广的专业知识，良好的中英文阅读和写作能力。
薪酬待遇：
（1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，课题组全力支持申请博新计划等项目，获得相关项目薪资可达~50万。
（2）全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算，博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富，入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者，可直接申请副教授岗位。
（3) 根据博士本人意愿，支持博后依托本课题组去世界一流课题组进行联合培养。
（4）课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。
（5）全职博士后在站期间，学校提供博士后公寓或租房补贴，其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。
（6）博士后出站后，业绩优秀者可以续聘，或根据工作意愿推荐到其他单位。
（7）此外，毕业两年内的博士，均可享受长沙市两年3万元的生活补助，和6万元的购房补助。
申请流程：
（1）申请人员可随时联系合作导师或向学院提出进站申请。
王老师：shuangyinwang@hnu.edu.cn
陶老师：taoli@hnu.edu.cn （方向负责人）
（3） 申请材料个人简历(含个人基本信息、工作或研究经历、参与科研项目及个人贡献简介、成果发表情况)、个人代表作、博士论文详细摘要，并注明预计能够进站时间，邮件主题“姓名-应聘博士后”。
（4）招收流程及材料要求详见网站http://postdoctor.hnu.edu.cn/info/1007/1411.htm
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