第一作者：高钰婧
通讯作者：李亚雯 助理教授，何刚 教授
通讯单位：西安交通大学前沿科学技术研究院
论文DOI：10.1002/aenm.202400742
本工作首次合成了一系列新型的硫原子桥联的2,2’-紫精衍生物，并将其命名为2,2’-thienoviologens（2,2-SV2+）。与普通2,2’-紫精和已报道过的含硫4,4’-紫精相比，2,2-SV2+表现出更好的可见光吸收能力、更窄的能隙、更负的还原电位（比含硫4,4’-紫精低160 mV）和更稳定的自由基状态。瞬态吸收光谱表明，2,2-SV2+受光激发后表现出明显的电荷分离态，这有利于其在光催化中的应用。鉴于其优异的光物理及电化学性质，2,2-SV2+被应用在电致变色器件中，并与g-C3N4通过氢键结合应用在光催化产氢中。2,2-SV2+可同时作为光敏剂和电子转移剂，加速了光催化体系中的电子转移速率，用其修饰的g-C3N4复合材料的可见光产氢速率可达8542 μmol·h-1·g-1，是未修饰的g-C3N4产氢速率的78倍。本工作提出了一种太阳能转化的简单方法，并拓展了2,2’-紫精在光催化体系中的应用。
紫精作为一种经典的氧化还原物种，常被用于光催化、电催化、光动力治疗、有机液流电池和主客体化学等领域。传统的4,4’-紫精中电还原电位在中性条件下缺乏将电子传递给催化剂的自由能，降低了催化效率。而结构独特的2,2’-紫精在中性条件下仍然可以高效地传递电子，正好弥补了4,4’-紫精的这一缺陷。此外，2,2’-紫精产生自由基的速率和防止电子复合的能力均优于4,4’-紫精。由此可见，2,2’-紫精的光电性质比4,4’-紫精更优异。然而，较宽的能隙、弱的可见光吸收和自由基稳定性等问题以及目前对2,2’-紫精的修饰方法单一，主要集中在与金属配位以及联吡啶4号和5号位点的修饰上，这都大大限制了2,2’-紫精的应用。最近有文献报道，引入主族元素和共轭基团有利于改善紫精的光电性质。因此，我们认为将硫元素引入2,2’-紫精中将极大地改善其光电性质并扩大其应用。
1. 本工作首次合成了一系列新型硫原子桥联的2,2’-紫精衍生物，并将其命名为2,2’-thienoviologens（2,2-SV2+）。这是目前为止报道的首例含硫族元素的2,2’-紫精衍生物。2,2-SV2+表现出优异的可见光吸收能力、更负的还原电位和稳定的自由基性质。
2. 将2,2-SV2+与g-C3N4通过氢键相结合，制备了一系列复合材料光催化剂，并通过原位还原的方法将Pt负载在g-C3N4表面。其中，g-C3N4/1 wt % 4/1 wt % Pt复合材料的产氢速率可达8542 μmol·h-1·g-1，是未修饰的g-C3N4产氢速率的78倍，是g-C3N4/1 wt % Pt复合材料产氢速率的18倍。
图1 2,2’-SV2+的设计及合成路线。
按照文献报道的方法首先合成了硫原子桥联的2,2’-联吡啶。将2,2’-联吡啶中的氮中心与1,3-二溴丙烷进行桥联，得到 2,2’-SV2+ 3。为了进一步增加2,2’-SV2+的反应位点，我们引入了羟基，通过含硫2,2’-联吡啶和1,3-二溴-2-丙醇的反应制备了羟基桥联的 2,2’-SV2+ (4)。为了比较引入硫原子的效果，使用相同的方法合成了对照分子6和7，并在随后的测试中用作对照。此外，还按照以前报道的方法合成了4,4’-SV2+（10），以比较2,2’-SV2+和4,4’-SV2+的不同性质。
图2 2,2’-SV2+的a）紫外-可见光谱、b-c）CV曲线、d）荧光光谱和e）轨道能级计算。
与4,4’-SV2+相比，2,2’-SV2+在可见光区域的吸收能力更强，能隙更小。这些结果表明，硫原子的引入引起了光吸收的红移，从而增强了2,2’-联吡啶的可见光吸收能力。虽然由于重原子效应，2,2’-SV2+的还原电位略高于未修饰的2,2’-紫精，但仍比4,4’-SV2+低110-160 mV。这些发现凸显了2,2’-SV2+独特的给电子特性，与催化体系中的 4,4’-SV2+相比，它们增强了向催化剂转移电子的能力。在所有紫精化合物中，4的自由基状态寿命最长，4’的寿命是10’和6’的五倍。这些结果清楚地表明，与2,2’-V2+和4,4’-SV2+相比，2,2’-SV2+的自由基状态具有更高的稳定性，因此有利于它们在可见光光催化中的应用。总的来说，与2,2’-紫精或4,4’-SV2+ 相比，2,2’-SV2+的能隙更窄、还原电位更负、自由基寿命更长。这些特点有利于 2,2'-SV2+在光催化领域的应用。
图3 a）2,2’-SV2+与g-C3N4结合示意图；b）复合材料的紫外-可见光谱；c-d）光电流和阻抗谱图；e-f）不同2,2’-SV2+含量的复合材料以及不同紫精复合材料的产氢对比柱状图；g）g-C3N4/1 wt % 4/1 wt % Pt复合材料产氢循环测试；h）复合材料的产氢机理。
与原始g-C3N4相比，g-C3N4/4/1 wt % Pt复合材料都具有更高的制氢效率。g-C3N4/1 wt % Pt 复合材料的氢释放效率为 475 μmol·h-1·g-1。而未引入S的化合物6和7复合物的产氢率分别为 1670 μmol·h-1·g-1 和3851μmol·h-1·g-1。此外，由于和g-C3N4之间缺乏氢键，用6和3修饰的复合材料产氢速率低于用7和4修饰的复合材料。相比之下，经过4修饰的复合材料的制氢率达到 8542 μmol·h-1·g-1，是g-C3N4/1 wt % Pt 复合材料的约18倍，是未被修饰的g-C3N4的78倍，并且制氢反应体系的表观量子产率（AQY）为2.2%。
本文成功合成了一系列硫原子桥联 2,2’-紫精衍生物，即2,2'-thienoviologens (2,2'-SV2+)。硫原子的加入明显减小了2,2'-SV2+的HOMO-LUMO能隙。同时，对410 nm以上光的吸收增强，这与HOMO能级的升高相对应。利用紫外-可见光谱、荧光光谱、CV曲线、EPR和ECD测试了3和4的光电特性。与普通的2,2’-紫精和4,4’-SV2+相比，2,2’-SV2+表现出最佳的可见光吸收、低还原电位和稳定的阳离子自由基。这些发现不仅证明了引入S元素增强了2,2’-紫精的光电特性，还阐明了引入S元素对2,2’-紫精的改善效果比对4,4’-紫精更为有效。基于上述2,2’-SV2+的优势，特别是其低还原电位，本研究侧重于通过氢键将2,2’-SV2+与g-C3N4结合使用，以促进其在可见光下产生氢气。g-C3N4/1 wt % 4/1 wt % Pt复合材料的氢气产生率达到了8542 μmol·h-1·g-1，AQY 为2.2%。这一数值超过了之前所有关于有机小分子修饰g-C3N4产氢的报道，是目前记录的最高效率。这项研究提供了一种转换太阳能的简化方法，同时拓展了2,2’-紫精在光催化系统中的潜在应用。
高钰婧，西安交通大学何刚教授课题组博士研究生，主持西安交通大学基本科研业务费自由探索与创新学生类项目一项，研究方向为含主族元素2,2’-紫精衍生物及其在光电材料中的应用。
李亚雯，博士毕业于西北大学，西安交通大学前沿科学技术研究院何刚教授课题组助理教授，研究方向为超分子光电功能材料及其应用研究。2023年入选陕西省科协青年人才托举计划。以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊中发表论文10篇；获陕西高校科研优秀成果一等奖、陕西省优秀博士学位论文等多项奖励。
何刚，教授、博士生导师，西安交通大学前沿科学技术研究院副院长，西安市光电磁功能材料国际合作中心主任，清洁能源高效利用关键材料陕西省高校工程研究中心主任。博士毕业于陕西师范大学（导师：房喻院士），加拿大阿尔伯塔大学博士后。研究方向为紫精类功能表界面。入选西安交通大学青年拔尖人才（A类），仲英青年学者，小米学者。获第十四届陕西青年科技奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖和教育部高等学校技术发明奖一等奖（第二完成人）等奖项。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等期刊共发表论文100余篇。申请发明专利 22 项。担任《Chinese Chemical Letters》编委、《Aggregate》青年顾问编委、中国化学会青年工作委员会委员、中国化学会光化学专业委员会委员等。
课题组主页https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/ganghe
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