第一作者：魏志明
通讯作者：刘彬教授，翟月明教授，杨旋教授，郭宇铮教授
通讯单位：武汉大学，香港城市大学，华中科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202402070
电化学CO2还原反应(CO2RR)为生产燃料和化学品提供了一种可持续的策略。然而，它受到缓慢的CO2活化和缓慢的水解离的影响。在这项工作中，我们构建了一种(P-O)δ−修饰的In催化剂，该催化剂在电化学CO2还原成甲酸盐方面表现出优异活性和选择性。原位表征和动力学分析表明，(P-O)δ−与K+(H2O)n有很强的相互作用，可以有效地加速水解离以提供质子。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和密度泛函理论(DFT)计算表明，(P-O)δ−修饰导致In活性位点的价态更高，从而促进CO2活化和HCOO*的形成，同时抑制竞争性析氢反应(HER)。
在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中，甲酸是一种有前途的液氢载体。迄今为止，大多数报道主要集中在如何调控催化剂电子结构以及如何提高CO2活化能力来设计高效电催化剂。然而，电化学CO2RR涉及多个质子耦合电子转移过程，该过程也受到缓慢H2O解离的动力学阻碍，H2O的缓慢解离一直被忽视。因为在电化学CO2RR中，竞争性析氢反应（HER）与CO2RR同时发生，通常情况下，促进H2O解离可以同时提高CO2RR和HER的性能，因此会大大降低CO2RR的选择性。因此，设计和开发促进水解离但抑制HER的CO2RR电催化剂仍然是一个挑战。
1. 本工作利用表面(P-O)δ−修饰策略既可以富集并促进解离电极表面K+(H2O)n生成H+，又可以调节In活性位点的电子结构，增强CO2吸附。两者都有利于电化学CO2RR形成HCOO−。
2. 利用in situ ATR-SEIRAS系统地研究了电极表面H2O和CO2RR中间体的吸附行为。
通过同步辐射、XPS、XRD和原位拉曼等结构表征手段，证明了预先制备的P-In2O3催化剂在CO2RR条件下原位重构为(P-O)δ−修饰的氧化物衍生金属In催化剂（OD-PIn），且(P-O)δ−始终存在于In基催化剂中。相较于未修饰的OD-In，OD-PIn具有更高的价态In。
图1 催化剂结构表征
首先在H-cell评估OD-In和OD-PIn电化学CO2RR活性。相较于OD-In，OD-PIn具有更高的HCOO−选择性及电流密度，在–1.2 V vs. RHE下表现出91.5% FEHCOO−。接下来在气体扩散电极中以1 M KOH作为电解质评估OD-PIn电化学CO2RR活性。OD-PIn催化剂在很宽的电位范围内保持高甲酸选择性，在–1.4 V vs. RHE电位下，总电流密度超过300 mA cm−2。且OD-PIn催化剂具有优异的稳定性，(P-O)δ−修饰始终存在于OD-PIn催化剂中。
图2 电化学CO2RR性能
通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)对界面H2O的研究表明，OD-PIn对K+(H2O)n具有更强的亲和力及在电极表明富集更多的K+(H2O)n。进一步的分子动力学模拟（MD）计算表明，表面(P-O)δ−修饰可以促进H2O解离。
图3 H2O活化
通常来说，促进H2O的活化，提供更多的质子，既可以促进CO2RR，又可促进HER。我们借助in situ ATR-SEIRAS探究电化学CO2RR过程中催化剂表面的吸附情况。OD-PIn表面具有更高的local pH值，进一步证实了OD-PIn更强的H2O活化能力。分析HCOO*吸附情况，相较于OD-In，OD-PIn具有更强的HCOO*吸附峰及更强的HCOO*亲和力。从热力学角度推断，在OD-PIn上形成HCOO*比OD-In更有利。
图4 in situ ATR-SEIRAS
进一步的密度泛函理论(DFT)计算结果表明，相较于OD-In，OD-PIn具有更强的CO2吸附能力及更优的CO2RR产HCOOH路径。
图5 DFT计算
综上所述，我们成功构建了(P-O)δ−修饰的氧化物衍生In催化剂(OD-PIn)，在1 M KOH电解质，–1.2 V vs. RHE电位下表现出92.1% FEHCOO−及约为200 mA cm−2的jHCOO−优异活性。进一步的机理研究表明，OD-PIn表面(P-O)δ−不仅可以作为锚定位点富集K+(H2O)n，促进K+(H2O)n解离生成H+，还可以调节In活性位点的电子结构，增强CO2吸附。两者都有利于电化学CO2RR形成HCOO−。
刘彬，香港城市大学教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Chem, Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文250余篇，他引次数四万余次。研究兴趣主要包括电催化、光电化学以及原位表征技术的开发。
翟月明，武汉大学高等研究院教授，博士生导师。翟月明教授于2005年获吉林大学化学、生物技术（辅修）学士学位，2012年获中科院长春应化所博士学位，之后于美国佛罗里达大学化学系和美国华盛顿大学生物工程系从事博士后研究。2018年任武汉大学高等研究院教授。研究兴趣主要集中于电化学/谱学原位分析方法在传感、光电催化等方面的应用。发表论文40余篇，其中作为第一/通讯作者在Nat. Mater., Nat. Comm., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等杂志上发表论文。课题组长期招收分析和光电催化研究方向的博后，有生物传感（纳米孔研究）和光电催化（原位光谱研究）经验优先。感兴趣者请发送个人简历至邮箱：yueming@whu.edu.cn。
杨旋，华中科技大学教授，博士生导师。杨旋教授本科毕业于中国科学技术大学化学系(2008年)，师从崔华教授从事电化学发光方面的研究。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所电分析化学专家汪尔康院士课题组(2014年)。2014-2017年加入美国佐治亚理工学院从事博士后研究，合作导师为夏幼南教授。2017-2020年加入美国特拉华大学从事博士后研究，合作导师为严玉山教授和徐冰君教授。回国前任职于美国哥伦比亚大学陈经广教授领导的表面催化课题组。2020年12月起任华中科技大学教授。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等学术期刊发表研究论文70余篇。主要研究兴趣包括原位谱学电化学联用技术、纳米电化学和表界面电化学等，致力于通过微纳尺度的化学成像与测量发现新的科学现象，揭示新的科学规律，不断推动对微观化学过程的认知极限。
郭宇铮，武汉大学电气与自动化学院教授，博导，获得国家级人才项目支持。剑桥大学博士、博士后。具有丰富的第一性原理计算模拟和器件设计方面的经验和工作积累，共发表论文180余篇。自加入武汉大学后，发表60余篇武大第一作者/通讯作者文章，包括Nature, Nat. Commun., AFM, Angew., Patterns, ACS Catalysis, npj 2D Mater. Applications, APL, IEEE TED等顶级期刊，其中包括ESI高被引5篇。谷歌学术因子42，引用6000余次。主要研究方向：宽禁带半导体材料与器件、电工电子材料、能源存储与转换、光催化与电催化、电化学、高熵合金、环保绝缘气体等领域的理论计算与实验研究。
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