第一作者：何烨
通讯作者：董帆 教授
通讯单位：电子科技大学资源与环境学院/基础与前沿研究院
合作单位：华东理工大学，戴升 教授
论文DOI：10.1073/pnas.2322107121
本文开发了一种基于光激发的合成方法，利用光催化过程中的光源，原位构筑原子级相邻的双缺陷位点，促进高效电子-质子传输，实现CO2高选择性制甲烷。通过原位EPR、准原位XPS和HAADF-STEM证明，引入初始Ti缺陷位点后，材料表面电子发生重排，促使Ti缺陷位点相邻的晶格氧原子在光催化反应过程中逃逸，实现相邻双缺陷位点的原位构筑。光诱导的氧缺陷提供电子，促进二氧化碳的吸附和活化，生成丰富的含碳中间体。Ti缺陷加速水的活化和分解，生成活性的H*物种。同时，没有空间位阻影响的原子级相邻双位点，有效促进了含碳中间体的后续质子化，调节了表面结合中间物种的配位模式，提高甲烷选择性。这些关于缺陷演变构效关系的理解，对实现高选择性催化和动态位点的精准构筑具有重要价值。
光催化将CO2转化为CH4的过程涉及多个连续的质子-电子耦合转移过程。由于质子和电子传递路径低效，导致质子-电子转移动力学缓慢，实现高选择性甲烷转化仍具有挑战性。除此之外，CO2光催化过程包括CO2还原和H2O氧化分解两个半反应。因此，需要同时构筑针对两个半反应的双活性位点。缺陷位点作为一类调节催化剂化学和电子特性的重要活性位点，其中，非金属缺陷通常作为高效电子供体来激活电子缺乏的分子，金属缺陷作为浅层受体促进空穴迁移来调节氧化能力。因此，从理论上讲，同时构筑金属和非金属缺陷，可针对每个半反应提供准确活性位点。然而，空间上离散的活性位点之间存在界面屏障，导致电子-质子传递动力学效率低下，特别是质子传递效率低，容易产生非目标副产物，从而影响光催化活性和甲烷选择性。因此，构筑原子级相邻的双缺陷位点来最小化空间位阻，改善电子-质子传递动力学的同时增强还原和氧化半反应，可能是解决这些问题的潜在解决方案。
a. scheme 1展示了相邻双缺陷位点的设计猜想，即在光照下，钛空位重新分配催化剂的电子后，促进邻位氧原子逸出，从而原位形成双缺陷位点。诱导产生的氧缺陷（VO）提供有利于CO2吸附和活化的电子，而带正电的钛缺陷（VTi）则作为H2O的反应位点，促进H*物种的生成。利用原子级相邻双缺陷位点之间的载流子和质子传输通道，提高含碳中间体深度质子化的概率，从而促进CO2光还原选择性生成CH4。
b. 如图1所示，采用XRD、UV-Vis DRS光吸收、EPR、XPS、DFT计算和HAADF-STEM共同证明了Ti缺陷的成功制备，及对材料表面的电子重排作用。
c. 准原位XPS光谱（图2a）显示，光照下晶格氧的峰面积下降，表明氧逐渐逸出。同时，BADER结果和结合能下降的晶格氧峰进一步证实了可导致电子积累的Vo的形成。随后，利用原位EPR跟踪光催化CO2还原中的缺陷的动态变化，图2b表明暗态吸附反应物时，缺陷信号暂时下降，去除反应物后恢复，表明在黑暗吸附过程中材料没有发生变化。而在光反应后的第二次真空处理时，缺陷信号显著增加，意味着新缺陷位点的生成。由于VO和VTi的g值相似，EPR峰重叠，区分困难。因此，利用O2和H2O作为探针来区分VO和VTi。图2c显示，经历CO2光还原后的材料保持对H2O的敏感度，但是对O2的敏感增加。结合以上数据，可得到新生成的缺陷为VO，对表面VTi影响小。同时，VO和VTi各占总缺陷浓度的约25%，表明它们的绝对浓度近似一致。因此，新的VO可能与VTi构成原子级相邻的双活性位点。
d. 图3展示了2种TEM实验方法来验证双位点的相邻性。图3a-d显示了Ti和O的原子列、原子模型（红色和绿色球分别代表Ti和O列）和Ti-dual O-Ti层的堆叠顺序。第一个实验通过定量Z对比度分析结合EELS揭示双空位。图3e观察到一个Ti列的Z对比度较弱，表明存在VTi。为验证邻位的VO，收集了该Ti列处的Ti L边EELS信号（图3f中的红线），与标准TiO2的参考EELS光谱（图3f中的黑线）相比，信号向低能量偏移，证实邻位VO的存在。第二个实验利用归一化EELS分析VTi和VO的相邻性。收集图3c中VTi列和相邻O列的归一化EELS结果（图3g-h），单位厚度的O和Ti强度均低于标准TiO2。较低的Ti强度证实了VTi的存在，绿色区域中O强度的降低确认了相邻于VTi的VO的存在。2种方式均确认了双缺陷位点的相邻性。
e. 图4a的DFT计算表明，VO位点有利于吸附CO2（-0.63 eV），显著高于VTi上仅为-0.04 eV的CO2吸附能，大大提高了CO2吸附能力。此外，VO位点的引入调控了H2O在VTi上的吸附能。图4c的原位DRIFTS同样证明了，双缺陷位点显著增强了CO2的吸附和活化，增强了•CO2−、CO32−和HCO3−等峰强度，调节了对H2O的吸附能力，与计算结果一致。
f. 为了深入分析双缺陷位点对电子-空穴对激发和载流子分离的影响，我们进行了光电流、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TR-PL）光谱测试，进一步证明双缺陷位点能够增强载流子的生成。同时，双缺陷位点提供的固有驱动力，显著增强了载流子的传输效率，有效抑制了复合过程。
g. 图6a显示，双缺陷位点促进光生电子生成和H2O的解离。图6b中通入CO2后，自由基信号变化表明CO2消耗了电子和质子。图6c显示，双缺陷位点上的水解能垒仅为0.01 eV，促进了H*的产生。图6d的Gibbs自由能计算显示，CO2更倾向于吸附在双缺陷位点中的VO位点上，同时VTi周围的不饱和O原子具有电子的强亲和力，可协同活化CO2，显著降低质子化过程的能垒，实现高效CO2转化。此外，VTi位点与CO基团的强杂化作用，使得CO在VTi上的脱附是一个吸热过程，促进了CO加氢生成CHO*，让CO2向CH4的光还原在热力学上更为有利。图6e的原位DRIFTS验证了上述光还原过程，显示双缺陷位点具有更强的CO2活化能力，表现为•CO2−（1688、1614和1246 cm−1）和CO32−（1541和1350 cm−1）峰的增强，并通过观察到的HCO3−基团的红外峰（1221 cm−1），进一步验证了双缺陷位点协同活化CO2并转化为HCO3−的能力。此外，CO2光还原为CH4的中间体CH2基团（1558 cm−1）和CH3基团（1450 和 1485 cm−1），进一步确认了双缺陷位点上甲烷的选择性生成。
h. CO2光还原结果（图7）显示，双缺陷位点的甲烷产量达到19.4 μmol g−1 h−1，选择性接近100%，相较于TiO2，甲烷产量提高了近80倍，选择性从3.9%提高到97.1%。
利用原位EPR、准原位XPS和HADDF-STEM交叉验证了光催化反应过程中，无空间位阻的原子级相邻双缺陷位点的原位构筑。双位点不仅提供了足够的质子和电子，还调节了表面结合中间物种的配位模式，实现了产物选择性的完全转换，从CO转变为CH4，使CH4产量提高了80倍，选择性几乎达到100%。
何烨，电子科技大学在读博士研究生。师从电子科技大学董帆教授，孙艳娟研究员，研究方向为环境与能源光催化。目前以第一作者身份在PNAS, ACS Catalysis, Journal of Hazardous Materials, Chinese Journal of Catalysis等期刊发表SCI论文5篇，合作发表SCI论文23篇。申请国家发明专利3项，授权1项。主持2022年四川省科技创新苗子工程。获得第二届中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖。获第十二届全国环境催化与环境材料学术会议“优秀口头报告奖”。
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