第一作者：孙哲毅
通讯作者：邵斌博士、胡军教授
通讯单位：华东理工大学化学与分子工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124358
受合成气制C2-C4=的OX-ZEO策略启发，针对目前CO2转化效率低、C2-C4=产率低且CO选择性高的瓶颈问题，设计合成过渡金属Fe掺杂的具有丰富氧空位的ZnGa2O4尖晶石氧化物，并对Fe-ZnGa2O4氧化物的结构物性和催化性能进行了系统研究。通过XPS并结合in-situ DRIFTS等表征手段，证明高度分散的缺电子Fe物种有利于活性H*进攻CO2*物种中暴露的C原子，形成HCOO*中间体，进而加氢形成CH3O*中间体，实现连续的C-C偶联制C2-C4=。在Fe和ZnGa2O4尖晶石的协同促进机制指导下，进一步优化调控Fe-ZnGa2O4氧化物的Fe负载量来增强ZnGa2O4的氧空位浓度和H2异裂能力，耦合SAPO-34后可获得优异的CO2制C2-C4=性能。最后，对优化制备的Fe-ZnGa2O4尖晶石在CO2制低碳烯烃过程的工艺条件如床层排列方式、温度、压力、时空流速、H2/CO2比等进行了优化，并考察了Fe-ZnGa2O4/SAPO-34双功能催化剂在长期测试中的催化稳定性，表现出优异的CO2制低碳烯烃催化性能。
将CO2转化为如甲醇、低碳烯烃、芳烃等高附加值化学品是目前解决温室气体过量排放造成的全球变暖问题的有效策略。受合成气制烯烃的OX-ZEO路径启发，CO2可以和绿氢结合通过接力催化转化为C2-C4=，因而备受学术界和工业界广泛关注，可助力碳中和目标的实现。CO2加氢制C2-C4=反应在OX-ZEO催化剂上包含两个反应步骤：首先CO2在金属氧化物上加氢生成CH3OH中间体，然后扩散至沸石的酸性孔道中C-C偶联生成烯烃。在CO2加氢反应步骤中RWGS反应在热力学上更有利，导致CO副产物选择性通常高达60-85%。因此，受限于催化活性和RWGS副反应之间的制衡关系，降低了CO2加氢制烯烃实际反应过程性能，特别是将C2-C4=产率提高到8%以上依然存在巨大挑战。本工作选择具有丰富氧空位的环境友好型ZnGa2O4尖晶石氧化物作为主催化剂，Fe作为助催化剂，其可促进HCOO*向CH3O*中间体的生成，同时抑制生成COOH*中间体路径，有效降低了CO副产品选择性，从而促进后续C2-C4=的生成。
1. 基于CO2制C2-C4=反应的OX-ZEO路线，该工作通过开发一种Fe-ZnGa2O4尖晶石氧化物，调节活性H*对CO2*物种的进攻途径，促进HCOO*向CH3O*中间体的生成，同时抑制生成COOH*中间体路径，有效降低了CO副产品选择性。
2. 结合in-situ DRIFTS等多种先进表征技术以及中间体的生成动力学，揭示高度分散的Fe可以通过稳定HCOO*中间体显著促进ZnGa2O4尖晶石上的CH3O*物种生成，进而有助于C2-C4=的连续生成，同时抑制CO副产物的形成。
3. 当耦合SAPO-34后，优化的Fe-ZnGa2O4-2.5/SAPO-34表现出优异的催化性能，CO2转化效率高达26.6%，C2-C4=选择性达79.1%。在固定床反应器中进行了200 h的稳定性测试，C2-C4=产率全程保持在12.5%以上，显现出其出色的催化稳定性，为CO2加氢制C2-C4=提供了一种前景广阔的OX-ZEO催化剂设计策略。
图1 Fe-ZnGa2O4-2.5氧化物的形貌表征
首先，我们通过溶胶-凝胶法制备了ZnGa2O4尖晶石；之后采用初湿浸渍法制备得到不同Fe担载量的ZnGa2O4粉末样品“Fe-ZnGa2O4”；同时采用水热法合成了SAPO-34分子筛。紧接着将Fe-ZnGa2O4和SAPO-34粉末分别造粒、粉碎并筛分至40-80目（颗粒大小为200-450 μm），最终将上述样品颗粒在容器中振荡混合均匀得到双功能催化剂Fe-ZnGa2O4-2.5/SAPO-34。XRD结果表明（图1a），随着Fe担载量的增加，还原的Fe-ZnGa2O4均呈现出ZnGa2O4尖晶石晶相，但没有Fe物种（如Fe3O4或Fe）的任何衍射峰，初步证明Fe高度分散于ZnGa2O4尖晶石表面。高分辨透射电镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）表明（图1b-1c），（311）和（111）为主要暴露活性晶面，而EDX结果表明（图1d-1i），Fe、Zn、Ga、O元素均高度分散于Fe-ZnGa2O4-2.5氧化物中。
图2 Fe-ZnGa2O4氧化物的表面特性以及Fe掺杂对CH3OH和C2-C4=生成的影响
通过CO2-TPD和CO脉冲吸附评价CO2和CO吸附能力。Fe掺杂使得CO2脱附峰向高温偏移，表明Fe掺杂产生的额外氧空位有助于增强CO2吸附，促进后续CO2加氢转化（图2a）。同时，Fe掺杂后CO脉冲峰面积增加，表明Fe物种可提升CO吸附能力，从而抑制CO从氧化物表面脱附，促进其后续加氢转化（图2d）。随着Fe含量的增加，CH3OH时空产量呈现出火山型趋势，而TOF则单调递减，而Fe-ZnGa2O4-2.5可实现最高CH3OH时空产率和TOF值（图2b-2c）。耦合SAPO-34后，同样实现最高的CO2转化率（17.8%）和C2-C4=产量（7.8%）（图2e）。
图3 Fe-ZnGa2O4氧化物的氧空位浓度及H2活化能力
EPR和XPS测试表明（图3a-3b），随着Fe含量增加，氧空位峰强度增强，表明Fe掺杂可以增加ZnGa2O4尖晶石表面和体相氧空位的浓度，为活化CO2提供更多的活性位点。XPS测试分析还原的Fe-ZnGa2O4表面电子结构的变化（图2f和3c-3d），表明Fe的电子溢出到Zn和Ga表面使得缺电子的Fe增强含氧中间体物种的吸附，促进后续C2-C4=的生成。H2-TPD结果表明Fe的引入可以增强H2吸附与活化，同时创造更多H2离解活性位点，促进CO2转化（图3e）。H2-TPR结果进一步表明Fe可改善氧化物H2解离能力，形成更多活性H*以促进表面还原，产生缺陷活性位（图3f）。
图4 Fe-ZnGa2O4氧化物表面的反应中间体及其生成动力学
进一步结合in situ DRIFTS原位表征技术，证明Fe-ZnGa2O4-2.5和ZnGa2O4的HCOO*（2974 cm-1和2867 cm-1）和CH3O*（2956 cm-1）的峰强度逐渐增强，但是ZnGa2O4的HCOO*和CH3O*峰强度均远低于Fe掺杂的ZnGa2O4-2.5，同时ZnGa2O4的COOH*振动峰处于相对较高的强度，这将导致过量CO副产物的产生（图4a-4f）。通过准二级动力学模型拟合CO2*和HCOO*的曲线图并得到二者对应的生成速率常数k1和k2（图4g-4h）。结果表明，Fe-ZnGa2O4-2.5上的k1（5.53）和k2（0.926）远大于ZnGa2O4上的k1（1.16）和k2（0.328），这说明CO2*和HCOO*的生成速率分别大幅提高了4.8倍和2.8倍。同时，由于CH3O*物种的吸光度较低且数据波动较大，直接对其进行了最小二乘法线性拟合，计算出了CH3O*形成速率常数k3（图4i）。同样地，Fe-ZnGa2O4-2.5上的CH3O*生成速率常数k3（6.10´10-5 s-1）是ZnGa2O4上的k3（2.16´10-5 s-1）的2.8倍。因此，掺杂Fe可以通过提高OV浓度和活化H2同时促进CO2*的吸附以及HCOO*和CH3O*中间物种的形成，从而显著提高CO2转化效率和C2-C4=产率。
图5 Fe-ZnGa2O4氧化物表面的CO2加氢制烯烃反应路径
根据in-situ DRIFTS光谱结果，提出了CO2加氢制低碳烯烃在ZnGa2O4-2.5/SAPO-34双功能催化剂上的特定反应途径（图5）。具体地，Fe-ZnGa2O4中缺电子的Fe物种可以有效稳定HCOO*和CH3O*中间体，促使“CO2→CO2*→HCOO*→CH3O*→CH3OH”的反应路径连续生成CH3O*，从而抑制形成CO副产物的“CO2→CO2*→COOH*→CO*→CO”反应路径。因此，Fe和ZnGa2O4之间的协同促进作用有效抑制了CO选择性，同时显著提高了CO2转化效率和C2-C4=产率。
图6 Fe-ZnGa2O4-2.5/SAPO-34的CO2加氢制低碳烯烃工艺条件优化
Fe-ZnGa2O4-2.5/SAPO-34双功能催化剂在350°C，4 MPa，1500 mL g-1·h-1，颗粒堆积最优条件下实现了优异的CO2转化效率、C2-C4=选择性和产率，分别高达26.6%、79.1%和12.5%，并在200 h长期测试中显示出优异的催化稳定性（图6）。
针对CO2转化制低碳烯烃转化率低、烯烃产率低和CO选择性高等瓶颈问题，本工作提出了一种稳定中间体策略，通过掺杂过渡金属Fe调控ZnGa2O4金属氧化物表面的电子结构，促进CO2加氢过程中生成HCOO*中间体，形成更多CH3O*中间体，在SAPO-34的拉动作用下进而提高C2-C4=产率；同时抑制CO2加氢过程中生成COOH*中间体，减少生成CO副产物。结合实验性能测试和多种表征手段，证明Fe的掺杂产生的额外氧空位有助于增强CO2和CO吸附，同时可改善ZnGa2O4金属氧化物表面异裂H2的能力，促进表面产生更多的活性H*物种，进而提高CO2转化效率，降低CO副产物的选择性。本工作为开发CO2加氢制C2-C4=的OX-ZEO催化剂提供了一种前景广阔的设计策略。
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2024, Elsevier Inc.
Z. Sun, Z. Gao, R. Ma, Q. Xu, B. Shao, H. Liu, J. Hu, Boosting CO2 hydrogenation to light olefins with low CO selectivity through promoting HCOO* intermediates on Fe-ZnGa2O4/SAPO-34, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2024) 124358.
文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324006726#fig0005
孙哲毅，华东理工大学博士，2019年在齐鲁工业大学（山东省科学院）获得应用化学理学学士学位，2018年在芬兰坦佩雷应用科学大学获得生物制品与工艺工程工学学士双学位。2024年6月毕业于华东理工大学物理化学专业，师从胡军教授。目前主要研究方向为中温烟气CO2捕集与原位转化过程中双功能材料设计以及工艺优化、合成气(CO/H2)及CO2接力催化制低碳烯烃。以第一作者在Appl. Catal. B Environ. and Energy., Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., J. Phys. Chem. C等发表论文5篇，申请中国发明专利4项，其中授权1项。
邵斌，华东理工大学博士后，2023年6月毕业于华东理工大学，获上海市优秀博士毕业生称号。师从胡军教授，主要从事CO2捕集与资源化利用，固体吸附剂以及催化剂的设计研究。主持科研项目1项，入选“博士后创新人才支持计划”（2024）、上海“超级博士后”激励计划（2023），申请专利7项，其中授权4项。目前以（共同）第一或通讯作者身份在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B Environ. and Energy., Chem. Eng. J., Green Chem. Eng.等发表SCI论文9篇。
胡军，华东理工大学教授，博士生导师。针对化工、建材、钢铁等工业过程高碳排问题，开展碳捕集与化工转化利用研究。通过材料结构调控与表界面功能化，构筑吸附/催化双功能材料，重点应用于高温吸附与热催化，并推广应用于光、电催化转化。主持国家973计划项目子课题，国基金面上项目6项，上海市科技创新国际合作项目，中石化重大科技攻关项目课题、欧盟第7框架玛丽居里国际合作项目课题等，作为研究骨干参与国家863计划、科技支撑项目等。已在国内外重要期刊Energy Environ. Sci., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ. and Energy., AIChE. J.等发表研究论文150余篇，授权中国发明专利20余项。
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