第一作者：颜磊，孙若璇
通讯作者：Sajid Mahmood，白丽宜，胡勇教授
通讯单位：浙江农林大学，浙江师范大学，海湾科技大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124390
本文制备了一种基于双金属钴铁磷化物（Co-Fe-P）空心纳米立方体催化剂，其中FeP/CoP异质结构界面的超亲水性和亲核性（Co）与亲电性（Fe）双功能中心协同作用，促进了反应物物种的快速可及性。因此，该催化剂在中性条件下表现出高达21.11 mg h-1 mgcat.-1的NH3产率和98.9%的法拉第效率。此外，通过使用集成了NO3RR与甘油氧化反应的两电极系统，可以在较低的施加电压下连续生产氨（选择性>94.2%）和乳酸。
氨（NH3）是广泛用于化肥、药物和化学工业生产中的重要商业化学品之一。开发绿色可持续技术，将过剩的NO3-转化到理想产物NH3对促进人工氮循环并维持全球碳平衡有重要意义。典型的硝酸盐的电还原系统（NO3RR）包括阴极NO3RR和阳极析氧反应（OER）。然而，OER的动力学迟缓，需要较高的起始电位，这大大限制了NO3RR的电催化速率并导致显著的能量损失。为了克服这一挑战，并充分挖掘电还原过程的潜力，我们有必要探索其与其他电化学反应（例如甲醇电氧化）的协同集成策略，以期在促进多样化化学品生产的同时，实现能效的显著提升。鉴于此，将阳极的OER替换为一种既在动力学上更为有利，又能直接导向高附加值产品的低电位氧化反应，是优化电能利用、提升整体系统效率的关键所在。
1. 制备了中空Co-Fe-P纳米立方体，用于硝酸盐还原反应（NO3RR）生成氨气以及甘油氧化为乳酸。并实现了高达21.11 mg h-1 mg-1的氨气产率和98.9%的法拉第效率。
2. Co-Fe-P的异质结构界面能够优化电子结构并赋予超亲水性能，同时Co和Fe双金属位点降低了吸热速率决定步骤的能量壁垒，并抑制了析氢反应（HER）。
中空Co-Fe-P纳米立方体通过简单的高温磷化获得。XRD以及TEM证明了Co-Fe-P催化剂中CoP和FeP物相的存在，并且存在明显的异质界面。进一步通过XPS分析发现，Co-Fe-P中的异质界面作为电子转移的桥梁，优化了界面电子结构。具体而言，FeP/CoP异质结在表面展现出了亲核性（Co）和亲电性（Fe）的双重中心。这种亲电和亲核位点的调制促进了电子从电极催化剂向中间体的转移。
图1. Co-Fe-P的合成示意图以及SEM、TEM图
通过构建异质界面，Co-Fe-P的水接触角为19.5°，使用甘油作为液滴时，接触角仅为9.8°。为了确定由异质结构构建的亲水性质引起的表面自由能（SFE）的变化，我们根据液固接触角估算了材料的表面自由能，可以发现Co-Fe-P的SFE大于对照组。异质结构界面增加固体界面与其液体环境之间的粘附力而形成的超亲水表面有助于促进反应物与反应界面活性位点的接触。
图2. Co-Fe-P的XPS、接触角表征
在-1.1 V(vs. RHE)条件下，Co-Fe-P催化剂的最大产率为21.11 mg h-1 mgcat.-1，最大FE高达98.9%。Co-Fe-P良好的NO3RR活性和选择性可归因于FeP/CoP异质结促进了更多催化活性位点的暴露，从而显著提高了其活性和选择性。其次，由丰富的异质界面引起的超亲水性使得催化剂能够被水性电解质很好地润湿，并导致活性位点的高度可接近性。
图3. Co-Fe-P的电催化NO3RR性能
为评估亲水结构对电子转移和表面物种变化的影响，进行了原位电化学阻抗谱（EIS）测量。Co-Fe-P的Rct有所降低，表明Co-Fe-P的反应动力学和电荷转移得到了改善。同时Co-Fe-P更强的高频峰表示其电化学过程电容（Crxn）更大，表明有更多的吸附中间体以及更有利的传质过程。脉冲伏安法证实了Co-Fe-P增强的电荷储存能力，表明在NO3RR电位范围内其表面发生了更强烈的氧化还原反应。此外，原位拉曼测试显示，在1580 cm-1处出现的峰可以归结于*NHO的N=O伸缩振动，这表明NO3RR的催化路径属于N端路径。
图4. 原位EIS阻抗测试、脉冲伏安测试以及原位拉曼光谱图
通过密度泛函理论（DFT）建模模拟了Co-Fe-P催化剂在NO3RR的反应过程。其中PDOS中d波段中心越接近于零，表明该位点向吸附质提供电荷的倾向增强，因此Co与Fe相比具有更强的催化潜力。同时，自由能图说明具有异质双金属Co和Fe位点的亲水结构能够调节Co-Fe-P中的NO3-吸附和NH3解吸，导致低吸热的速率决定步骤(RDS)，即Co-Fe-P中的NO→*NHO，并抑制竞争性副产物H2的形成。
图5. DFT理论计算
在NO3RR/GOR耦合系统中，Co-Fe-P电极从NO3-到NH3的产率为24.04 mg h-1 mgcat.-1。同时，电氧化电解产物的1H NMR光谱中还检测到了乳酸。此外，阳极和阴极的Co-Fe-P均表现出显著且持久的电催化性能，有效地将废物转化为高附加值产品，突出了其实用性。因此，甘油电合成与电化学NO3RR系统的结合代表了一种可行的解决方案，能够在低电位和室温下共同生产有价值的有机化合物。
图6. NO3RR和GOR耦合性能测试
本研究开发了一种异质双金属Co-Fe-P电催化剂，具有显著提高的NO3RR的反应活性和选择性。中空异质结构界面增加了活性位点的暴露，并表现出优异的超润湿性能，从而增强了催化剂的内在活性和固液反应（NO3RR和GOR）的速率。通过优化活性位点的电子结构，Co-Fe-P电催化剂在-1.1 V (vs. RHE)条件下实现了高达21.11 mg h-1 mgcat.-1的氨气产率和98.9%的氨法拉第效率（NH3-FE）。此外，通过双电极系统探索了Co-Fe-P催化剂在含硝酸废水处理和GOR氧化提升方面的潜力，展示了氨气和乳酸的生产能力。DFT计算表明，Co-Fe双金属位点可以优化NO3-的吸附和*NH3的脱附，并降低RDS的能量壁垒。
胡勇教授：二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文160余篇 (其中IF>10, 共69篇)，ISI检索被他人论文引用1万余次，H因子60，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (1), Adv. Energy Mater. (4), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Catal. (3), Nano Energy (2), Carbon Energy (1), J. Energy Chem. (1), Small (6), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (9), Chem. Eng. J. (9), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Coord. Chem. Rev. (1) 等上面发表一系列文章，29篇入选ESI高被引论文，7篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。
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