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东华大学朱美芳院士/徐桂银团队AFM: 可日产万平水系锌电池隔膜材料

邃瞳科学云

2024-06-28

导读：本文提出了一种可日产万平、厚度仅为25 μm的亲水性辐射接枝聚丙烯隔膜，该隔膜可大规模制备用于商业应用。

通讯作者：徐桂银

通讯单位：东华大学

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水系锌离子电池（AZIBs）的电化学性能受到锌金属阳极稳定性差的显著制约。传统的水系隔膜难以促进锌金属的均匀沉积，限制了电池的循环寿命，阻碍了其大规模应用。隔膜在电化学过程中控制离子扩散，在电极修饰、阳离子调节和优化电池动力学方面至关重要。因此，开发功能性隔膜以调节锌离子的分布至关重要。然而，目前的商业化玻璃纤维隔膜存在内部孔隙结构较大、离子传输不均匀、机械强度弱等问题，这些问题加速了锌枝晶的生长，最终导致隔膜被刺穿和电池短路。

本文提出了一种可日产万平、厚度仅为25 μm的亲水性辐射接枝聚丙烯隔膜，该隔膜可大规模制备用于商业应用。其中聚丙烯（PP）主链部分阻断水分子，抑制副反应。接枝的聚丙烯酸聚合物刷则充当锌离子的“动态传输链”，有效调节界面电场和Zn²⁺离子浓度场，显著促进锌离子通量的均匀化，实现无枝晶Zn²⁺沉积。

图 1：摘要图

图文分析

图 2：隔膜制备示意图以及在电池中的稳定性测试。

为了评估PP-g-AA隔膜对锌沉积过程中析氢副反应和电极腐蚀的抑制能力，我们采用Tafel图分析法和LSV测试比较了不同隔膜对锌阳极的腐蚀速率（如图2c、d所示）。结果表明，PP-g-AA隔膜的腐蚀和析氢发生难度均高于GF隔膜。PP-g-AA隔膜固有的疏水结构域阻碍了溶剂化水参与界面脱溶剂化过程，有效抑制了水解副反应。因此，较低的腐蚀电流密度和较高析氢电流密度证实了PP-g-AA隔膜的积极作用。基于氢析出反应（HER）的腐蚀过程会消耗大量活性锌，并在锌表面形成钝化产物，最终导致容量下降。我们使用原位差分电化学质谱（DEMS）装置，通过使用不同隔膜的Zn||Zn电池准确量化气体生成。结果表明，基于PP-g-AA隔膜的Zn||Zn电池中检测到的H₂信号更低。这验证了PP-g-AA隔膜的部分疏水性可以抑制副反应，增强电池稳定性。

图 3：隔膜对电池中离子传输行为的影响。

PP-g-AA材料具有聚丙烯酸接枝产生的疏水/亲水结构域。独特的成分允许部分阻塞水分子并抑制其活性，并保持对电解质的出色润湿性。此外，PAA的极性基团表现出对锌离子的亲和力，作为增强Zn²⁺传递并消除Zn/电解质界面的浓度极化的特殊通道。最终，可以有效地实现Zn²⁺在电镀过程中的三维扩散，抑制副反应的发生和锌枝晶的生长（图3）。

图 4：隔膜对锌离子沉积的影响以及电池长期稳定性的测试。

采用恒电流充放电测试对Zn||Cu电池进行评估。如图4a所示，在2 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2容量下，使用PP-g-AA隔膜的Zn||Cu电池在450个循环中保持高库伦效率（CE），平均高达99.6%（图4b）。而使用GF隔膜的Zn||Cu电池在运行170个循环后出现电压波动，平均CE为99.2%。更重要的是，使用原始PP隔膜的Zn||Cu电池表现出明显的不稳定性。为了进一步研究隔膜对锌沉积的影响，我们比较了在不同隔膜下电镀结束后铜正极表面的形貌变化。扫描电子显微镜（SEM）分析结果显示（图4c），使用GF隔膜的铜箔表面出现明显的Zn枝晶突起，这与相应的数码照片中观察到的不规则沉积物相吻合。相反，使用PP-g-AA隔膜的铜箔表面非常光滑，显示出均匀沉积的锌和强烈的金属光泽。研究结果表明，使用PP-g-AA隔膜可以实现规则且均匀的表面锌沉积。

图 5：隔膜在全电池中的电化学测试以及在软包电池中的长循环稳定性测试。

为了评估隔膜的实际应用性，我们进行了长时间充放电测试，包括在3 A g^-1下对Zn||ZVO（1,000次循环）和Zn||PANI（10,000次循环）全电池的性能进行评估（图5c和5d）。我们进一步证明了组装的软包电池的应用潜力。Zn||ZVO电池在150 mA g^-1的恒定电流密度下循环100次，容量保持率为78%（图5f）。这证明了该隔膜在商业化大规模应用中的可行性。这些结果表明，所设计的PP-g-AA隔膜成功地提高了锌负极的整体可逆性，使其在软包电池中具备长期稳定性和实际应用价值。

总结与展望

在水系电池隔膜领域，耗费成本和工艺复杂的程序等许多与制备相关的挑战，在很大程度上阻碍了水系隔膜的材料设计和商业应用。本工作制备了一种隔膜，用于抑制锌基储能器件中的副反应和枝晶生长。通过理论计算和原位拉曼光谱等实验技术验证了隔膜与锌离子之间的相互作用。丙烯酸链中存在许多羧基，使锌离子能够吸附，确保电场分布均匀，并为锌离子建立动态传输链，促进锌的均匀沉积，同时减少枝晶的形成和副反应发生。此外，原位EIS分析证实，PP-g-AA隔膜降低了界面电荷转移阻抗，从而在高/低电流密度下实现了可逆的锌金属阳极。因此，配备PP-g-AA隔膜的锌基电池表现出优异的电镀/剥离性能，并在高电流密度下表现出强大的循环性能。该隔膜可有效缓解长期循环过程中与电极形态相关的缺陷，并有望在商用水系电池中实现大规模应用。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202407262

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