第一作者：林令统
通讯作者：邢丹宁助理研究员、黄柏标教授、刘媛媛教授
通讯单位：山东大学晶体材料国家重点实验室、山东高等技术研究院
论文DOI：10.1002/adma.202402388
π-d共轭金属有机骨架(MOFs)材料由于其本征高导电性在电催化领域引起了广泛关注。然而，电催化稳定性差仍然是阻碍MOFs材料实际应用的主要问题。在此，我们报告了一种提高MOFs基电催化剂稳定性的新方法，即引入氢键。我们合成的π-d共轭MOF材料 FeCo3(DDA)2具有超高的电催化析氧反应（OER）的稳定性(高达2000 h)。实验研究表明，FeCo3(DDA)2中存在的氢键是其超高OER稳定性的主要原因。此外，FeCo3(DDA)2也表现出优异的OER活性(在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为260 mV, Tafel斜率为46.86 mV / dec-1)。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，FeCo3(DDA)2中的Fe和Co位点的协同效应有助于提高其OER性能。本研究为提高π-d共轭MOFs的电催化稳定性提供了一条新的途径。
π-d共轭金属有机骨架（MOFs）因其本征高导电性受到广泛关注，在储能、化学电阻传感、超级电容器等领域得到了广泛的应用。此外，π-d共轭MOFs材料在电催化领域也表现出了巨大的应用潜力。虽然π-d共轭MOFs具有优异的电催化性能，但其稳定性差是制约其实际应用的主要因素。在自然界中，构建氢键是一种提高稳定性的有效方法。例如，由于氢键的存在，水的沸点升高、DNA具有稳定的双螺旋结构、蛋白质具有稳定的二级和三级结构等。此外，有机分子仅通过氢键连接而成的氢键有机框架（HOFs）已被广泛报道。具有氢键的材料通常表现出更稳定的化学结构。因此，我们推测，在π-d共轭MOFs中引入氢键可以增强其结构，从而提高其电催化反应的稳定性。
1. 本文采用同时具有羟基和氨基的DDA配体与金属离子配位构建具有本征高导电性的π-d共轭MOF FeCo3(DDA)2。DDA配体与金属配位后，氨基上未配位的氢原子与相邻配体上的氧原子构成了氢键。除了配体与金属离子之间的配位键外，氢键的存在还进一步加强了FeCo3(DDA)2的框架结构，因而在OER反应中显示出更高的稳定性。
2. 使用一个甲基取代DDA配体中氨基上的一个H原子从而得到DDA-CH3配体。因此，在DDA-CH3配体与金属离子配位后，没有多余的H原子可以与O原子形成氢键，从而导致FeCo3(DDA-CH3)2中没有氢键。DFT理论计算表明，相比于FeCo3(DDA-CH3)2，FeCo3(DDA)2具有较低的形成能，说明FeCo3(DDA)2的结构更加稳定。而实验也表明，FeCo3(DDA)2表现出了长达2000 h的电催化OER稳定性，而FeCo3(DDA-CH3)2仅在130 h后电流密度就衰减了51.26%。FeCo3(DDA)2的稳定时间远远长于目前报道的MOFs基电催化剂。
3. 除了具有良好的稳定性，FeCo3(DDA)2还表现出卓越的OER活性（10 mA cm-2电流密度下，过电位为260 mV vs. RHE，Tafel斜率为46.86 mV dec-1）。此外，DFT理论计算进一步验证了Fe和Co位点的协同效应有利于OER性能的提高。
如结构模型所示（图1a），FeCo3(DDA)2中的H原子与O原子之间的距离为2.42 Å，足以形成氢键。而FeCo3(DDA-CH3)2中没有H原子可以与O原子形成氢键。此外，根据形成能的计算结果（图1b），FeCo3(DDA)2的形成能低于FeCo3(DDA-CH3)2的形成能，说明与FeCo3(DDA-CH3)2相比，FeCo3(DDA)2具有更高的稳定性。由TEM及mapping所示，FeCo3(DDA)2具有片状形貌且元素分布均匀。
图1. FeCo3(DDA)2及FeCo3(DDA-CH3)2的结构和形成能。
图2. FeCo3(DDA)2的TEM及mapping图像。
XANES、FT-EXAFS和WT-EXAFS说明FeCo3(DDA)2含有Fe-O3-N和Co-O3-N的活性位点。XPS表明金属离子与DDA配体中的O和N成功配位。FTIR谱图（图4c）中，与C-O伸缩振动相关的峰从FeCo3(DDA-CH3)2中的1256 cm-1移动到FeCo3(DDA)2中的1214 cm-1，这是氢键存在的标志，证明了FeCo3(DDA)2中氢键的存在。
图3. FeCo3(DDA)2的XANES、FT-EXAFS和WT-EXAFS。
图4. FeCo3(DDA)2的XPS、FTIR和TDOS谱图。
以1 M KOH为电解液，对FeCo3(DDA)2进行了OER测试。极化曲线（LSV）显示， 10 mA cm-2电流密度下，FeCo3(DDA)2的过电位为260 mV，高于其他Fe/Co比例的样品及RuO2（291 mV），因此FeCo3(DDA)2具有最佳的Fe/Co比，且Fe/Co之间存在协同效应。此外，FeCo3(DDA)2具有更低的Tafel斜率、阻抗（EIS）和更高的电化学活性面积（ECSA），说明FeCo3(DDA)2具有更优的反应动力学、更低的电荷转移电阻以及更多暴露的电化学活性位点。此外，FeCo3(DDA)2表现出了长达2000 h的电催化OER稳定性，而FeCo3(DDA-CH3)2仅在130 h后电流密度就衰减了51.26%。FeCo3(DDA)2的稳定时间远远长于目前报道的MOFs基电催化剂。反应前后的XRD、TEM、XPS、准原位XPS和原位拉曼进一步证明了FeCo3(DDA)2具有良好的结构稳定性。
图5. FeCo3(DDA)2的LSV、Tafel、EIS、ECSA曲线。
图6. FeCo3(DDA)2的计时电流曲线和原位拉曼。
差分电荷表明FeCo3(DDA)2中Fe和Co位点是OER的活性位点。进一步计算了OER过程中含氧中间体的吸附自由能（图7b），相比于Fe2DDA中的Fe位点和Co2DDA中的Co位点，FeCo3(DDA)2的Fe和Co位点的决速步骤自由能均有明显降低，说明FeCo3(DDA)2具有更低的过电位。此外，FeCo3(DDA)2具有较低的OH-吸附能垒，表明FeCo3(DDA)2更容易吸附OH-，有利于OER过程的进行。DFT理论计算证实了FeCo3(DDA)2中Fe和Co位点之间的协同效应，有效地提高了FeCo3(DDA)2的OER性能。
图7. FeCo3(DDA)2的差分电荷密度图和OER过程中含氧中间体的吸附自由能。
本文成功地制备了一种含有氢键的导电π-d共轭MOF FeCo3(DDA)2，并研究了其OER性能。由于氢键的存在，FeCo3(DDA)2表现出超长的OER稳定性（长达2000 h），稳定时间远远长于目前已报道的MOFs材料。除了稳定性外，FeCo3(DDA)2还表现出优异的OER性能。结合实验结果与DFT理论计算，FeCo3(DDA)2中Fe和Co位点之间的协同效应有利于其OER性能的提高。本工作为提高MOFs材料在电催化OER过程中的稳定性提供了一条新的途径。
邢丹宁，本科毕业于山东大学化学系，之后继续在山东大学晶体材料国家重点实验室硕博连读，取得博士学位后在山东大学与山东高等技术研究院的博士后工作站联合培养，现就职于山东高等技术研究院，就任助理研究员一职，主要从事金属有机框架材料及二维材料的设计合成及其光、电催化的性能研究，目前已发表14篇SCI论文和一个已授权专利，成果主要发表于国际TOP期刊Adv. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.、Appl. Surf. Sci.、J. Colloid Interf. Sci.等，并主持第71批中国博士后面上项目及2022年山东省自然科学青年基
黄柏标，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室），教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，享受国务院特殊津贴。主要从事化合物半导体材料与器件、半导体光催化材料及其在能源与环境领域的应用方面的研究工作。先后获得山东省科技进步一等奖、山东省自然科学二等奖、教育部自然科学二等奖等多项奖励。先后主持国家863计划、973计划、国家自然科学基金重点项目和面上项目等研究项目。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国内外学术刊物发表论文900余篇，总引用次数超过3万次，H因子95。14篇论文入选ESI高被引用论文，授权发明专利30余项。2018年以来连续入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。先后担任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学委员会理事等，2019年起担任Molecules国际学术期刊特刊编辑。服务社会方面，先后同山东省盐务集团、山东恒晶新材料等公司合作，突破矿卤盐水除硫、高纯氧化铝粉体制备等关键技术，为服务国家和地方经济做出贡献。
刘媛媛，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室），教授，博士生导师。主要从事铋基材料的光催化研究，包括铋基无机半导体和铋基有机无机复合材料。近五年来在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Science bulletin, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ.等权威期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利10余项。承担国家自然基金4项（3项已结题），山东省自然基金两项。入选“山东大学青年学者未来计划”培养项目。获得2020年山东省优秀青年基金资助。
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