第一作者：李毅哲
通讯作者：孙晓明教授，刘文教授
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1002/anie.202405334
单原子Fe-N-C催化剂在氧还原反应(ORR)中表现出了良好的应用前景，但其本征活性尚不理想。因此，急需对Fe-N-C催化剂的电荷结构发掘更深入的了解，并制定合理的调制策略。本文制备了具有毗邻缺陷的N、O共配位的单原子Fe催化剂(表示为Fe-N/O-C)，提出了一种通过微调第一配位壳层来优化Fe位点d轨道自旋电子填充的策略。Fe-N/O-C的ORR活性明显优于参比的Fe-N-C和商业Pt/C，具有更高的半波电位(0.927 V)和更大的动力学电流密度。此外，使用Fe-N/O-C催化剂作为阴极组装的锌空气电池和质子交换膜燃料电池的峰值功率密度分别可达490和1179 mW cm-2。理论模拟计算和原位电化学拉曼光谱研究表明，Fe-N/O-C与Fe-N-C相比，经历了电荷重分布和d带中心的负移，从而优化了ORR中间体的吸附自由能。本工作证明了在单原子催化剂中引入不对称第一配位壳层的可行性，为其实际应用提供了新的优化方向。
燃料电池和金属-空气电池在汽车、便携式电子设备和热电联产系统等各种应用中表现出了巨大的潜力。然而，阴极氧还原反应(ORR)涉及多个电子和质子转移过程，导致了高过电位和缓慢的动力学。Pt/C催化剂虽然在ORR中得到了广泛的应用，但其昂贵的成本和易中毒的特性在很大程度上阻碍了其大规模应用。将孤立的过渡金属原子锚定在氮掺杂碳骨架中，形成具有金属-氮-碳(M-N-C)物种的单原子催化剂(SACs)，被认为是贵金属催化剂的有力竞争者，因为它们具有超高的原子利用率、明确的配置和可调的结构。其中，具有Fe-N4位点的Fe-N-C催化剂在ORR中表现出了有潜力的催化活性。然而，Fe-N4位点对于ORR的含氧中间体具有过强的吸附并且本身的平面D4h对称结构阻碍了ORR活性的提高。
1. 在甲酰胺分子经历席夫碱反应自缩合形成碳氮骨架的过程中引入含氧的乙二醇分子，通过缩醛反应在碳氮骨架中可控地引入氧原子，在螯合Fe/Zn离子后形成具有氮、氧共配位结构的Fe/Zn-N/O-C前驱体，最后对前驱体高温煅烧实现了Fe-N3O位点的精准构筑。
2. 引入第二周期的氧元素来微调Fe-N-C催化剂的第一配位壳层，获得的Fe-N/O-C打破了Fe-N4位点原先的平面D4h对称性，并与临近的碳缺陷协同导致了Fe位点中d轨道的自旋电子填充由低自旋态转变为中自旋态，从而削弱与氧物种的结合。
3. 理论模拟计算揭示了不对称第一配位层的构建导致了Fe位点d带中心的下移，并且成功削弱了Fe位点上ORR中间体的过吸附，结合原位拉曼光谱证明了电势决定步骤由OH*的脱附转变为了OOH*的生成。
Fe-N/O-C的制备过程如图1a所示。甲酰胺作为反应物和溶剂，同时作为氮源和碳源。将Fe盐、Zn盐和乙二醇混合，在180℃下进行水热反应，得到具有金属和N,O共配位结构的单原子前驱体(Fe/Zn-N/O-C)，进一步的高温热解下Zn被蒸发并获得最终的Fe-N/O-C。在这一过程中，甲酰胺小分子可以通过希夫碱反应进行缩合，在溶液中加入的乙二醇分子能够参与甲酰胺的自缩聚，乙二醇上的氧原子可以部分取代C-N链上的N原子，参与金属原子的螯合，从而调节配位环境。大量Zn离子的引入能够充分隔开Fe离子，保证Fe离子的分散性，随后的球差电镜图像证明了大量单分散位点的存在。
图2 Fe-N/O-C的化学状态、配位结构以及电子结构表征
利用X射线光电子能谱(XPS)研究了催化剂的化学组成和相关活性位点的结构。从C 1s XPS光谱中可以看出，Fe-N/O-C中C-C峰的比例明显低于Fe-N-C，这意味着部分C-C键断裂，导致缺陷出现。N 1s XPS谱图中明显的Fe-N峰证明了Fe原子存在Fe-Nn配位构型（图2a）。高分辨O 1s XPS谱图中的Fe-O键证明了O配位的成功构建。随后进行了X射线吸收光谱(XAS)测量。从Fe K-edge的X射线吸收近边光谱(XANES)推断，Fe-N/O-C和Fe-N-C的前边位置与FePc(+2)和FeO相似，从而验证了样品中Fe原子的平均氧化态接近+2(图2b)。如图2c所示，在Fe-N/O-C和Fe-N-C的谱图中，在2.2 Å处没有对应的Fe-Fe峰，从而证实了Fe原子是原子分散的。Fe-N/O-C和Fe-N-C谱图的主峰所在位置近似于1.48 Å，与FePc相似，证实了Fe-N键的存在(图2c)。进一步的FT-EXAFS拟合分析表明Fe-N/O-C中Fe与3个N和一个氧配位，验证了O在第一配位壳层的成功接入。57Fe Mössbauer谱和零场冷却(ZFC)温度相关磁化率测试证明了Fe-N/O-C中自旋电子填充由低自旋态转变为了中自旋态，揭示了单原子Fe催化剂中不对称配位对于d轨道电子结构的调节能力。
在O2饱和的0.1 M KOH电解液中，Fe-N/O-C表现出最正的半波电位0.927 V，显著超过Fe-N-C (0.848 V)和基准Pt/C (0.873 V)(图3a, b)，验证了不对称配位结构对ORR性能的有效增强。在0.85 V和0.8 V时，ORR动力学电流密度(jk)分别是Fe-N-C的7.9倍和5.4倍。Fe-N/O-C的Tafel斜率(73.55 mV dec-1)低于Fe-N-C (99.09 mV dec-1)和基准Pt /C (93.39 mV dec-1)，表明其动力学过程更有利(图3c)。通过旋转环盘电极测试评估所有制备的催化剂在ORR过程中的电子转移数(n)都接近4.0且H2O2产率极低（图3d），证实了良好的四电子路径ORR选择性。采用电化学双层电容(Cdl)测试评价催化剂的电化学活性表面积(ECSA)，Fe-N/O-C的Cdl值为34.8 mF cm-2，显著超过Fe-N-C (11.3 mF cm-2)和Pt/C (11.5 mF cm-2)(图3e)。随后，加速稳定性测试(AST)证明了Fe-N/O-C优异的耐久性，在0.6 V-1.0 V之间进行10,000次循环后，E1/2的衰减仅为14 mV(图3f)。Fe-N/O-C在酸性介质中也表现出良好的ORR活性（图3g），具有0.80 V的半波电位以及最低的塔菲尔斜率（图3h, i）。
图4 以Fe-N-C与Fe-N/O-C为阴极分别组装的锌空气电池、燃料电池的性能测试
分别以Fe-N/O-C、Fe-N-C和商用Pt/C为阴极组装锌空气电池(ZABs)(图4a)。基于Fe-N/O-C的ZAB提供490 mW cm-2的峰值功率密度，显著超过基于Pt/C的ZAB (320 mW cm-2)和基于Fe-N-C的ZAB (280 mW cm-2)(图4b)。Fe-N/O-C的比容量为852 mAh g-1，明显优于Pt/C (716 mAh g-1)和Fe-N-C (676 mAh g-1)(图4c)。随后，利用Fe-N/O-C、Fe-N-C和商用Pt/C作为阴极组装质子交换膜燃料电池(PEMFC)（图4d），在2.0 bar背压下，Fe-N/O-C组装的PEMFC的峰值功率密度为1179 mW cm-2，远优于Fe-N-C (782 mW cm-2)(图4e)。此外，Fe-N/O-C组装的PEMFC在0.8 V时电流密度最高，同样揭示了更快的动力学 (图4f)。
图5 Fe-N-C与Fe-N/O-C对于ORR的理论研究
差分电荷密度计算表明Fe-N/O-C中心的Fe位点上的电子耗竭更加显著，电荷向相邻的配位原子重新分布。氧分子在Fe-N/O-C上的吸附明显弱于没有缺陷的Fe-N-C和Fe-N/C，这一观察结果表明，不对称O配位和相邻缺陷的协同减弱了O2的过吸附。吉布斯自由能图显示，在U = 0 V时，Fe-N3O和Fe-N4位上的所有步骤都是热力学有利的。尤其地，在Fe-N/O-C中，各含氧中间体对Fe-N3O位点的吸附均更弱，表明吸附能得到了有效调节。U = 1.3 V时，随着Fe-N/O-C中不对称配位环境的引入，电势决定步骤（PDS）转变为O2*加氢生成OOH*，与Fe-N-C和无缺陷的Fe-N/C-O的*OH脱附步骤相比，过电位明显降低。计算得到Fe-N/O-C中Fe原子的d带中心向下移动，意味着有更多的反键轨道低于费米能级，这有助于减轻ORR过程中含氧中间体在典型Fe-N4构型上的过度吸附。Fe-N/O-C的|ICOHP|值小于Fe-N-C，也表明了弱化的OH*吸附。原位拉曼光谱进一步验证了PDS的转变，与Fe-N-C不同，Fe-N/O-C在ORR中的PDS为*O2- + H+→*OOH，与理论计算一致。
我们成功地开发了一种不对称配位策略来调控Fe SACs的d轨道自旋电子状态，用以提高其对于ORR的本征活性。这是通过控制第一配位壳层中氧原子的引入，合成具有不对称Fe-N3O位点和相邻缺陷的Fe-N/O-C催化剂实现的。该策略的实施促进了低自旋单原子Fe(II)向中自旋单原子Fe(II)的转变。所得Fe-N/O-C在碱性和酸性电解质中表现出优异的ORR活性，在ZAB和PEMFC中同样表现出了优异的功率输出。利用DFT计算和原位拉曼光谱分析，揭示了不对称配位有效地调节了Fe位点的电子结构，导致ORR中间体的吸附能减弱，并将PDS从*OH脱附转变为O2*加氢。这些发现为通过不对称配位配置来设计调节Fe SACs的电子结构提供了有价值的见解。
Li Y et al. Asymmetric Coordination Regulating D-orbital Spin-electron Filling in Single-atom Iron Catalyst for Efficient Oxygen Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202405334
孙晓明，北京化工大学，化学学院教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在Stanford University完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。目前已在Nat. Catal., Joule，Chem，Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以一作或通讯作者发表论文200余篇，文章总引用30000余次；出版专著一本。申请国际专利8项，获授权2项；获国家发明专利授权40余项，多项已经完成转化。现承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。
刘文，北京化工大学，化学学院教授，博士生导师。2013年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学博士学位。2013–2014年在韩国国立蔚山科技学院从事博士后研究工作；2014–2017年在美国耶鲁大学化学系/能源科学中心从事博士后研究工作。2017年–至今，北京化工大学化学学院教授。主要从事高比能二次电池的材料设计合成、性能评价、机理研究及器件优化（包括锂离子电池，锂硫电池，金属空气电池等）；电解液设计及金属负极保护策略；高性能电化学催化剂的理性设计合成，催化中心指认和调控，以及新型能源转化器件的开发。在Nature comm.、PNAS、Adv. Mater.、Energ & Enivron Sci.、Angew. Chem. 等杂志发表论文70余篇，论文总引用13000余次，H指数50。
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