第一作者：鲁曦泽（研二学生）
通讯作者：张清哲，马冬玲
通讯单位：山东大学，加拿大国立科学研究院（INRS）
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202401873
过氧化氢（H2O2）是一种重要的化工原料，在水处理、杀菌消毒等领域具有广泛应用。太阳光驱动的光催化氧还原是传统蒽醌法制H2O2的有效绿色替代方案。本工作采用I-/K+掺杂提高了石墨相氮化碳（g-C3N4）的结晶度，拓宽了光响应范围，促进了载流子层间传输。I-/K+掺杂g-C3N4（IKCN）与金属有机框架NH2-UiO-66复合构建了Z型异质结，在可见光和纯水中表现出了优异的光催化产H2O2性能，在420 nm处的表观量子产率达到了10.28%，优于多数已报道的可比体系。通过系列稳态和瞬态测试技术以及DFT计算，对其增效机制进行了探究。结果表明，复合体系Z型异质结的形成，极大促进了光生载流子的分离，提高了两电子氧还原产H2O2的选择性。
H2O2是重要的工业原料和强氧化剂，在环境修复、化学合成和医疗消毒方面有着广泛的应用。相比于传统的蒽醌氧化法，利用O2或H2O光催化合成H2O2具有绿色环保、能耗较低等优势。目前，光催化合成H2O2路径主要以氧还原反应（ORR）为主，而且大多数传统的光催化剂面临着电子还原氧能力弱、光生载流子复合率高等问题。在诸多方案中，构建Z型异质结不仅能够有效降低光生载流子复合几率，而且能够保持其材料本身最佳的电子还原能力，可以有效解决上述问题。
1. 本工作利用I-/K+协同效应，通过对g-C3N4共掺杂，缩小了分子层间距离和禁带宽度，提高了g-C3N4的结晶度，从而促进了光生载流子的层间传输，拓宽了对可见光的吸收范围。
2. 构建了IKCN/NH2-UiO-66直接Z型异质结，在极大促进光生载流子空间分离的同时，保留了最佳的O2还原产H2O2的能力，有效提升了2e- ORR反应选择性，420 nm处的表观量子产率达到了10.28%，超过了大部分文献报道数值。
3. 本文结合一系列稳态和瞬态实验表征手段及理论计算结果，证实了Z型异质结的形成，阐明了载流子转移动力学过程，揭示了IKCN/NH2-UiO-66体系在纯水和可见光下光催化产H2O2的增效机制。
如图1所示，以三聚氰胺、碘化钾和氯化钾为原料，利用熔盐煅烧法制备得到IKCN；利用一锅油浴法制备得到NH2-UiO-66；利用静电自组装法制备得到IKCN/NH2-UiO-66复合材料。XPS证实了I-/K+对g-C3N4的成功掺杂。
图1 IKCN/NH2-UiO-66合成和表征
如图2所示，在可见光下，IKCN/NH2-UiO-66光催化产双氧水的速率可达72.6 mM g-1 h-1，远高于 g-C3N4、IKCN和NH2-UiO-66。IKCN/NH2-UiO-66相比于单元催化剂，H2O2生成速率常数较高，H2O2降解速率常数较低，表明Z型异质结的形成有利于H2O2的形成与积累。IKCN/NH2-UiO-66具有良好的循环生产H2O2能力。IKCN/NH2-UiO-66光催化合成H2O2能力优于大多数文献报道。
图2 IKCN/NH2-UiO-66光催化产H2O2活性及稳定性
IKCN/NH2-UiO-66合成H2O2过程以2e- ORR路径为主，IKCN/NH2-UiO-66具有比IKCN更强的产生·O2-能力，而单独NH2-UiO-66无法产生·O2-，这也证实了IKCN和NH2-UiO-66之间形成了Z型异质结。理论计算表明，IKCN/NH2-UiO-66光催化2e- ORR生成H2O2在动力学和热力学上较其他路径都更为有利（图3）。
图3 反应主要路径以及O2活化机理
采用稳态荧光、表面光电压、光电测试、飞秒瞬态吸收光谱（图4）、瞬态荧光光谱等，对IKCN/NH2-UiO-66中光生载流子的分离及转移方向进行了探究，证实了Z型异质结的存在及其极大促进了光生载流子的分离。
图4 飞秒瞬态吸收光谱揭示电荷转移动力学
如图5所示，原位辐照XPS结果表明了IKCN/NH2-UiO-66中电子可由NH2-UiO-66表面转移到IKCN表面，符合Z型电子转移方向。DFT理论计算得到IKCN和NH2-UiO-66的功函，推测二者接触后行成由IKCN指向NH2-UiO-66的内建电场，有利于光生电子按照Z型方向传递。
图5 Z型异质结机制探究
本工作成功开发了一种IKCN/NH2-UiO-66直接Z型光催化剂，实现了对H2O2在水中的高效光催化合成。实验和理论计算表明，在g-C3N4的层间间隙中掺杂K+和I-提高了表面O2吸附能力，将IKCN与NH2-UiO-66复合形成Z型异质结显著降低了光生载流子的复合几率；在h+牺牲体系和纯水中，IKCN/NH2-UiO-66在可见光下产H2O2速率分别达到72.6 mM g-1 h-1和13.3 mM g-1 h-1，超过了在可比体系中的多数报道。本研究为开发高效产H2O2的准聚合物杂化光催化剂提供了新思路，为人工光合系统的合理设计提供了新见解。
鲁曦泽，山东大学张清哲课题组硕士研究生（研二），2022年于东北大学获得环境工程专业学士学位，研究方向为光催化合成双氧水及光芬顿降解有机污染物。
张清哲，山东大学环境科学与工程学院研究员，博士生导师。主要从事于能源和环境催化、新污染物（PFASs等）治理、环境功能纳米材料开发等研究工作。山东大学齐鲁青年学者，泰山学者青年专家，山东省海外优青，中国能源学会新能源专家委员、中国感光学会光催化专家委员、“科创中国”入驻专家、济南市科协科技创新智库专家等，担任学院分析测试中心主任。已在ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Chem. Mater.和Appl. Catal. B-Environ.等国际知名期刊发表学术论文56篇，撰写书章节1篇，申请国际专利1项，获授权中国发明专利4项。在国际学术会议作口头报告29次，其中特邀报告13次。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等国家级项目2项，省部级项目4项。
主页https://huanke.sdu.edu.cn/info/1079/1064.htm 课题组常年招收博士后，详情见https://www.rsrczp.sdu.edu.cn/info/1053/6124.htm
马冬玲，加拿大国立科学研究院（INRS）终身教授，英国皇家化学会会士（FRCS），国际先进材料学会会士（FIAAM），加拿大首席科学家（第一层次）。主要半导体量子点、过渡金属催化剂、表面等离激元纳米结构等开发及其能源、环境、催化和生物医药应用。已在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.、Chem. Mater.和 Chem. Soc. Rev.等发表学术论文240余篇；总引用12860次，H因子67。获授权6项美国专利，撰写4本专著章节。受邀在国际著名会议 (如：ACS, ECS, MRS, CSC) 和大学作学术报告130余次，多次担任知名国际会议（ACS和ECS等）分会主席。担任ACS Appl. Nano Mater.副主编，National Science Review（NSR）材料科学方向编辑，ACS Energy Lett.、ACS Mater. Lett.、 Sci. Rep.、PhotonX等期刊编委。获得了加拿大化工学会颁发的2022年克拉拉.本森奖（2022 Clala Benson Award）等。
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