第一作者：岳新政
通讯作者：易莎莎，吕超
通讯单位：郑州大学，郑州大学/北京化工大学
论文DOI：10.1039/D4EE02375G
4d和5d过渡金属（TM4d,5d）的外层电子构型在本质上是稳定的。这种固有的稳定性理论上使得TM4d,5d-N-C催化剂能够展现出卓越的长期耐久性。已有研究者开发了基于Ru和Ir中心的TM4d,5d-N-C催化剂，表现出优异的氧还原反应（ORR）活性和稳定性。理论计算表明，Re-N4构型的结合能显著低于Ru-N4构型，与Ir-N4构型相当，表明Re-N4配位可能代表具有增强热力学有利性的最佳金属中心。本文报道了一种具有Re-N4结构的Re单原子催化剂（Re-SAC），其在碱性条件下表现出显著的ORR活性和稳定性。其中，半波电位（E1/2）最高可达0.89 V，10000次循环后E1/2无明显变化。锌空气电池具有1.55 V的开路电压和卓越的耐用性，在5 mA cm−2下持续300小时以上。实验和理论计算结果表明，在N-C结构中加入Re可以有效调节ORR中间体的吸附能，从而降低反应的活化能。与Fe-SAC相比，Re-SAC中的Re-N4构型对Re浸出和Fenton反应活性均有显著抑制，并呈现出对ORR超持久催化活性（图1）。
图1. Re-SAC固有抗芬顿特性示意图及在Fe-SAC催化剂上观察到的芬顿反应机理
碳衬底上的氮配位3d过渡金属（TM3d）原子催化剂（M-N-C，M = Fe、Co、Ni等）因其优异的内在活性、成本效益和最大原子利用率而备受关注。然而，它们容易受到芬顿反应的影响产生•OH和HO2•自由基，并进一步攻击碳载体，加速金属位点的脱离。通过调节TM3d-Nx的局部几何和电子结构（如掺杂异相原子、引入缺陷位）、在TM3d-N4位点周围锚定自由基清除剂（如CeO2纳米颗粒）等，可有效提高TM3d-N-C催化剂的稳定性。然而，几何和电子结构多样性使得这些系统复杂化，增加了理解其稳定性提高潜在原因的难度。因此，构建具有优异内在稳定性的M-N-C催化剂并阐明金属构型与ORR活性之间的关系至关重要。TM4d,5d中外层电子构型的固有稳定性使TM4d,5d-N-C催化剂在理论上表现出优异的长期耐久性。Re-N4结构的结合能明显小于Ru-N4，与Ir-N4结构的结合能相当，这意味着Re-N4配位可能代表具有增强热力学稳定性的最佳金属中心。
1. 通过金属-有机框架空间限域策略开发了原子分散的Re单原子催化剂（Re-SAC，Re-N4配位），表现出优异的ORR活性和稳定性。
2. Re-N4结构固有的耐芬顿特性和Re外层电子的稳定性，有效地阻止了由芬顿反应导致•OH和HO2•自由基的产生。
3. 通过Re-N4配位优化了ORR反应中间体在Re位点的吸附能，加速了4电子转移过程动力学，为催化剂的高活性提供了理论支撑。
图2. 制备过程、形貌与结构表征：通过金属-有机框架空间限域策略合成原子分散的Re-SAC。FESEM图像显示Re-SAC保持了ZIF-8十二面体形状。HAADF-STEM图像中观察到许多亮点，表明Re的原子分散，初步证实碳框架内存在单原子Re。N2吸附脱附曲线表明Re-SAC具有高BET表面积和分层多孔位点的结构。
图2. Re-SAC的制备过程、形貌与结构表征
图3. 配位环境分析：XPS结果证明Re-SAC的成功制备，并且观察到部分电子从Re转移到N。根据Re-SAC和参考样品的XANES谱可以确定Re的价态为5.217。FT-EXAFS谱图中，1.4 Å处出现的峰表明Re-N(O)散射路径的存在；Re-Re相互作用的缺失（2.7 Å）为原子分散Re的存在提供了证据。WT-EXAFS进一步证明单原子Re的存在。通过拟合Re-SAC的FT-EAXFS谱图可知，在1.72 Å和2.08 Å处的峰是Re-N(O)第一壳层配位引起的，平均配位数（CN）约为4，表明Re是由4个N原子锚定的。
图3. Re-SAC的配位环境分析
图4. ORR性能测试：极化曲线显示Re-SAC具有最高的起始电位（Eonset= 1.00 V vs. RHE）和半波电位（E1/2 = 0.89 V vs.RHE）。在0.85 V时，Re-SAC的动态电流密度（jk）达到了13.05 mA cm−2，是商用Pt/C（jk = 6.82 mA cm−2）的2倍，是N-C（jk= 1.66 mA cm−2）的8倍。为了证明Re-SAC的低芬顿反应性，通过紫外-可见吸收光谱法进行ABTS探针实验，评估了活性氧（ROS）的产生水平。与Fe-SAC相比，Re-SAC表现出较低的吸光度值，证实其耐芬顿特性。在10000次CV循环后，Re-SAC催化剂的E1/2仅下降了16 mV，明显优于Fe-SAC（45 mV）。此外，Re-SAC对甲醇中毒表现出显著的抵抗力，而商用Pt/C在暴露于甲醇后稳定性急剧下降。
图4. Re-SAC的ORR性能测试
图5. 锌空气电池（ZAB）性能测试：与Pt/C+RuO2基电池（1.47 V）相比，Re-SAC基电池的开路电压更高（1.55 V）。根据放电极化曲线可知，当电流密度超过10 mA cm−2时，基于Re-SAC器件的电池电压高于20% Pt/C+RuO2。当以5 mA cm−2电流密度放电时，Re-SAC阴极的比容量为809 mAh g−1，显著高于Pt/C+RuO2阴极的ZAB（785 mAh g−1）。尽管经过300 h（900次循环）的长期循环，Re-SAC组装的ZAB放电电压仍然非常稳定，电势没有明显变化。
图5. 锌空气电池性能测试
图6. 机理研究：与N-C相比，Re-SAC催化剂表现出ΔGOH*的显著降低，导致在U = 1.23 V的平衡电位下，速率决定步骤（O*®OH*）的能垒显著降低。Re-SAC和Fe-SAC的Fe-N和Re-N键合的ICOHP值分别为1.20和1.89，表明Re-N键的共价性优于Fe-N键。TDOS曲线显示Re SAC在费米能级附近的强度增强，表明Re的加入显著影响了电子转移动力学。微分电荷密度图表明，除了Re-N配位相互作用外，在Re-OH界面上还发生了额外的电荷转移；这导致初始Re原子的电中性发生改变，有利于ORR动力学。ELF显示Re周围存在高度的电子定位，这有助于Re-SAC的ORR活性增强。
图6. 机理研究
本工作通过金属-有机框架限域策略开发了Re-SAC单原子催化剂，表现出优异的长期稳定性和ORR活性。此外，源自Re-SAC的ZAB阴极表现出优异的性能。Re-SAC优异ORR活性归因于中间体在Re-N4构型的Re位点上适当的吸附能，从而降低了关键反应步骤的势能。优异的长期耐用性源于Re-N4结构固有的耐芬顿特性和Re外层电子的稳定性，有效地阻止了从H2O2生成•OH和HO2•自由基，从而有效抑制了Re的浸出和芬顿反应性。本研究为设计性能优异的Re基电催化材料提供了有价值的参考。
X. Yue, Y.-C. Liu, B. Lu, X. Du, W. Lei, Z. Liu, S.-S. Yi and C. Lu, Inherent Anti-Fenton Property of Single-Atom Rhenium for Ultra-Durable Oxygen Reduction Reaction. Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE02375G.
https://doi.org/10.1039/D4EE02375G
岳新政，郑州大学化学学院副教授、硕导，郑州大学青年拔尖人才。主要从事无机纳米光/电催化材料的设计与催化机理相关研究工作。以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，包括Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Sci.等，授权国家发明专利8项。
易莎莎，郑州大学材料科学与工程学院副教授、博导。荣获中原青年拔尖人才和河南省高层次人才称号。主要从事纳米功能材料的结构调控及其光（电）催化性能研究。以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）、Appl. Catal. B（8篇）、Adv. Sci.等国际期刊发表学术论文32篇。
吕超，郑州大学/北京化工大学教授、博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，英国皇家化学会会士。现任Analytical Methods，Industrial Chemistry & Materials等期刊副主编，Trends in Analytical Chemistry，Chinese Chemical Letters，《光谱学与光谱分析》等期刊编委。主要研究方向包括复合材料早期老化荧光检测及其寿命预测、材料结构光谱表征新方法、及纳米材料化学发光分析方法。主持国家基金委重大项目、重点项目、面上项目及国家“973”计划课题等项目10余项，以通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Science Advances、ACS Central Science、Chemical Science、Analytical Chemistry等期刊发表论文200余篇，获批中国发明专利15项，专利技术转化2项。获批中国石油和化学工业联合会团体标准1项和企业标准3项。获得2015年高等学校自然科学奖二等奖、2020年中国分析测试协会科学技术奖一等奖等奖项。
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