第一作者：倪文鹏
通讯作者：张世国教授
通讯单位：湖南大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-50522-7
将CO2电还原为高纯度乙烯仍是十分有挑战的，这是因为产物流中通常包含了未反应的CO2、副产物H2和其它非目标CO2还原产物。在此提出了一种将CO2转化为乙烯的间接还原策略，采用2-溴乙醇（Br-EO）作为介导分子。Br-EO先由CO2还原生成，随后经过电还原生成乙烯，无需高耗能的分离步骤。优化的含氯AC-Ag/C催化剂降低了Br-EO还原过程中脱溴步骤的能垒，并加速了传质过程。因此，AC-Ag/C在-0.08 V的低电位下，达到了超过95.0 ± 0.36%的乙烯法拉第效率，并且在-0.38至-0.58 V（相对于RHE）的范围内几乎达到了100%的选择性。通过这种间接策略，经Cu/Cu2O催化剂在流动池中进行CO2还原后的中和电解质中， -0.48 V下进行6小时电解，平均乙烯纯度为98.00 ± 1.45 wt%。
图1. CO2间接还原制备乙烯设计策略。
CO2直接电还原为乙烯已经可以取得较高的法拉第效率，然而所得到的产物通常是混合物（图1a），后续通常需要很多高能耗步骤来获取高纯度的乙烯。我们提出的间接还原策略，首先通过CO2电还原获得Br-EO，生成的Br-EO无需分离，直接在电解液中参与第二步电解。当采用Ag作为第二步电解的催化剂时，只催化Br-EO还原得到乙烯，而在产物中只有少量H2作为杂质，可以获得纯度超过98%的乙烯。
1. 本工作设计了间接还原策略，无需传统的直接电还原过程中后续的多步纯化过程。
2. 发展了Ag基催化材料，实现了几乎100%的乙烯选择性，并建立了完整的Br-EO电还原路径。
3. 在耦合体系中，获得了产物纯度为98%的乙烯高纯气体。
通过硫醇毒化实验证实Br-EO的电还原是内球反应机理。为了提高Br-EO还原活性，通过元素掺杂和金属的纳米结构化两种策略设计了两种Ag催化剂，分别是电化学活化的Ag箔（AC-Ag）和Ag/C催化剂（AC-Ag/C）。AC-Ag表面呈现蠕虫状并附着少量纳米粒子。Ag/C中Ag的纳米颗粒尺寸在10.5 nm。XPS分析中证实了Cl的掺杂。
图3. Br-EO电还原性能。
极化曲线表明AC-Ag和AC-Ag/C均比Ag箔具有更正的还原电位。AC-Ag在-0.38 V达到极限电流密度-34 mA cm-2，而AC-Ag/C则在测试的电压范围未表现出这一现象，其在-0.58 V达到最大电流密度-84.2 mA cm-2。这两个催化剂在-0.08至-0.58 V内均获得了超过95%的乙烯法拉第效率，特别是在-0.38- -0.58 V范围内，乙烯选择性几乎达到100%。通过改变电解液Br-EO的浓度，在50-5 mM的范围内AC-Ag/C的乙烯选择性在所有电位下均能超过95%。当Br-EO浓度低至2 mM时，在-0.18和-0.28 V下仍能得到高乙烯选择性。当采用flow-through池时，在保持高选择性的前提下电流密度可提高至-123 mA cm-2。AC-Ag/C也表现出较高的稳定性。ECSA归一化电流分析和活化能测试均表明AC-Ag/C具有最高的本征活性。
Br-EO的还原只与Br-EO的浓度表现出一级动力学关联性，而与水、KCl等均无关。电解液中加入质子淬灭剂之后也未能改变催化剂活性，表明Br-EO的还原经历了质子无关的决速步。原位红外光谱在高电位下观察到了Br-EO中的-CH2和C-OH峰，证实了Br-EO的吸附。随着电位的负移，这些峰逐渐消失直至成为倒峰，说明了Br-EO的转化。同时在-0.05 V处出现了=CH2峰，这与乙烯生成的初始电位接近。在1635 cm-1处观察到了逐渐增强的归属于O-H峰，这来源于从Br-EO脱除的吸附态*OH，其随后脱附形成OH‒，这经过了离子色谱的证实。因此，Br-EO的电还原经历了Br-CH2的断裂释放Br‒，随后经过-OH脱除形成中间体*CH2CH2*，最后脱附形成乙烯。
制备了Cu/Cu2O催化剂，在流动池测试中在-0.89和-0.95 V下得到了45.5%和46.1%的Br-EO法拉第效率。将该电解体系的阳极液用阴极液中和处理后，经AC-Ag/C催化剂电解后可获得最大乙烯纯度高于99wt%，6小时连续电解的平均乙烯纯度为98%。该体系的能耗约为310.99 GJ/tonne，这远低于直接电还原体系的564.3 GJ/tonne。
本工作通过设计2-溴乙醇为介导分子的CO2间接电还原策略制备高纯乙烯，并发展了氯掺杂的、电化学活化的AC-Ag/C催化剂，实现了近100%的乙烯选择性。详细的机理分析表明，氯掺杂增强Ag的氧亲和性，提高了对关键中间体*OHCH2CH2的吸附能力，从而促进了脱溴步骤。而Ag纳米颗粒具有更快的传质动力学。通过这种间接策略，获得了平均纯度超过98%的乙烯。
倪文鹏，博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，现为湖南大学材料科学与工程学院助理教授。研究方向为异相材料界面分子工程。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed,, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal B等期刊发表论文10余篇。
张世国，湖南大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，2011年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所（硕博连读），2012-2016年在日本横浜国立大学从事博士后研究，2017年入选国家海外高层次青年人才，2018年获得湖南省杰出青年基金支持。获离子液体与绿色过程“青年创新奖”（2017）、甘肃省技术发明三等奖（2013）等。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，其中以第一作者或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. Energy Environ. Sci., Matter, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊上发表论文100余篇。
课题组主页www.x-mol.com/groups/Zhang_SG
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