第一作者：吴昊洋，田本强
通讯作者：孙晓明教授，李加展副教授，邝允教授
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室
论文DOI：10.1021/jacs.4c04031
针对单原子催化剂上电催化CO2还原仅获得两电子产物的限制，本工作提出压力调控的反应解耦策略，从反应环境调控和关键中间体吸附优化的角度优化了八电子甲烷反应路径。通过高压环境抑制析氢反应和不对称单原子位点增强CO吸附，该工作实现了高达83.5 ± 4%的CH4法拉第效率，这代表着最优异的CO2电还原到CH4的性能之一。该研究为多角度调控电催化CO2还原产物选择性提供了新的见解。
可再生能源驱动的电催化CO2还原技术，可以有效地将CO2转化为高附加值的化学品，被视为潜力巨大的碳中和清洁技术。在CO2电还原领域，结构定义明确的单原子催化剂有着广阔的前景以获得高选择性的目标产物。然而，由于水溶液中析氢反应的竞争干扰以及多电子产物反应路径的复杂性，在单原子催化剂上实现高选择性的CO2电还原多电子产物仍然是一个巨大的挑战。为解决上述问题以获得高选择性的多电子产物，抑制析氢竞争反应和优化反应路径需要同时进行，这对于反应系统和催化剂的设计提出了十分严格的要求。
1. 本工作提出了一种反应环境与反应路径的协同优化策略，有效地解决了单原子铜上CO2电还原到多电子产物存在的析氢反应竞争以及弱CO吸附的问题，实现了高效的CO2到CH4的转化（FE = 83.5%）。
2. 实验与计算表明高CO2压力能够有效改善水溶液CO2电还原过程中的反应环境，这促进了反应物CO2的竞争吸附并有效抑制了析氢竞争反应的发生。
3. 实验与计算表明非对称二配位铜单原子能够有效促进关键中间体*CO的吸附，使得*CO中间体能够在活性位点继续发生加氢还原，而非脱附得到二电子产物CO。
针对上述挑战，该研究首先从对关键中间体吸附优化层面设计合成了非对称二氮配位的Cu-N2单原子催化剂。该催化剂的合成基于甲酰胺高温下席夫碱反应得到的氮掺杂碳以螯合铜原子，得到非对称二氮配位结构的铜单原子催化剂。球差电镜和X射线吸收谱分析证明了原子级Cu位点的单分散状态，进一步的FT-EXAFS拟合分析表明催化剂中Cu与两个N配位，形成不对称的Cu-N2构型（图1）。
图1. Cu-N2单原子催化剂非对称二氮配位结构的确定。(a) 合成示意图。(b) TEM。(c)元素mapping图。(d) 球差电镜图。(e) XANES。(f), (g) EXAFS及fitting。
另一方面，通过改变CO2压力连续调控CO2RR的反应环境，发现随着CO2压力的提高，竞争析氢反应（HER）得到了明显的抑制。同时发现，提高CO2压力可以激活CO2RR的活性且促进CO2-to-CH4的转化。在上述反应环境的连续调控中，发现CO2压力对于CH4产物以及竞争HER的选择性有着明显的影响，并获得了高达79.7%的CH4法拉第效率，这代表着最好的CO2-to-CH4转化的性能之一（图2）。
图2. 气压依赖的CO2电还原到甲烷。(a) 高压反应装置示意图。(b) LSV。(c) 1 bar和36 bar下的FE对比。(d) 不同CO2压力对FE的影响。
上述结果激励了对调控的反应环境以及催化剂结构作用的机理的探索。反应环境方面，通过一系列对比实验，发现高压CO2具体调控的反应环境在于有效地促进了反应CO2的可用性。具体地，该工作通过对比实验和理论分析发现反应CO2的可用性来源于（1）高CO2压力下高的二氧化碳浓度带来了更好的反应物CO2的供给；（2）高压环境，不论是高压CO2还是Ar，本身可以促进催化剂表面的亲气性，这有利于耗气反应CO2RR的发生（图3）。
图3. 不同CO2可用性下的CO2RR。(a) H-Cell及Flow Cell下的FE对比。(b) local [CO2]浓度随时间的变化对比。(c) 不同压力下的接触角测试及分压CO2RR实验的CH4 FE对比。(d) 原位拉曼。(e, f) PTFE改性亲气性示意图及相应的FE。
催化剂结构方面，该研究同样基于甲酰胺合成制备了典型的Cu-N4配位结构的单原子催化剂，发现该催化剂不论在常压下还是高压下的CO2RR都只能获得2电子CO产物。值得一提的是，在这同样发现了高压CO2调控的反应环境对于竞争HER有着明显的抑制作用，表明这里提出的高压CO2调控CO2RR反应环境以抑制竞争HER是有效且普适的。大量文献表明，CH4和CO反应路径的关键分叉点为*CO中间体的行为，催化剂对于*CO的吸附的强弱直接决定了CO2RR路径中的*CO是发生脱附得到CO产物还是继续加氢还原获得多电子产物。而实验发现，该工作提出的Cu-N2催化剂对于CO的吸附能力远强于Cu-N4催化剂，相应的COR实验也证实了这一点（图4）。
图4. Cu配位环境的影响。(a) Cu-N4催化剂常压下的产物FE。(b) Cu-N4催化剂高压下的产物FE。(c) 高压影响的塔菲尔斜率。(d), (f) Cu-N2及Cu-N4催化剂的CO-DRIFTS。(f)高压COR对比实验。
上述结论得到了DFT理论计算的验证与支持。该工作发现CO2-to-CH4的转化过程经历了两个重要步骤：（1）CO2与H2O的竞争吸附；（2）*CO中间体的竞争脱附或加氢。对于前者，高压CO2带来的高CO2可用性可以有效促进CO2的竞争吸附，这使得催化剂表面更多地被反应物CO2覆盖，最终实现了对竞争HER的有效抑制。对于后者，非对称二氮配位的Cu-N2位点带来的强CO吸附可以有效抑制关键中间体*CO的脱附，这最终导致了CH4产物的生成（图5）。
图5. DFT理论计算。(a) CO2和H2O的吸附能差值。(b) CO吸附能。(c) CO加氢或脱附的自由能变化。(d) 差分电荷密度。(e), (f) 吸附CO的差分电荷密度及二维剖面图。(g) Cu位点d带中心态密度。(h) 反应机理示意图。
本工作提出一个合理的解耦策略，旨在从反应环境的调控以及催化剂关键中间体吸附优化两方面综合优化目标反应路径。具体地，该研究以高CO2压力和非对称Cu-N2位点为平台，分别实现了对析氢竞争反应的有效抑制以及对*CO关键中间体的优化吸附。该方法最终实现了CO2电还原到CH4转化的高达83.5 ± 4%的法拉第效率，这代表着最优异的CO2-to-CH4转化的性能之一。该研究围绕反应环境以及活性位点结构两方面的综合优化，为选择性电化学催化获得目标产物提供了新的理论见解。
H. Wu, B. Tian, W. Xu, et al., Pressure-dependent CO2 electroreduction to methane over asymmetric Cu-N2 single-atom sites. J. Am. Chem. Soc. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXX.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c04031
吴昊洋，北京化工大学孙晓明教授课题组博士研究生，研究方向为电催化CO2还原。
田本强，北京化工大学孙晓明教授课题组博士研究生，研究方向为电催化CO2还原。
孙晓明，北京化工大学化学学院教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在Stanford University完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得系列进展。目前已在Nat. Catal., Joule, Chem, PNAS, Nat. Commun., Angew. Chem., JACS, Adv. Mater.等国际刊物以通讯作者发表论文200余篇，总引用36000余次，出版专著一本。申请国际专利13项，获授权2项；获国家发明专利授权70余项，其中16项已经完成转化。现承担国家自然科学基金重点项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019年获中组部万人计划领军人才。
李加展，北京化工大学化学学院副教授。2020年获得哈尔滨工业大学博士学位（导师：顾大明、王振波），同年加入清华大学化学系陈晨课题组从事博士后研究，获得“博新计划”支持并入选清华大学“水木学者”计划；2023年加入北京化工大学孙晓明团队，入选北京化工大学高层次人才引进计划。立足于纳米催化剂的可控合成与结构调控，开展氧气和二氧化碳等小分子电催化还原反应研究，成功制备一系列活性高、稳定性好的纳米电催化剂，并对催化剂活性位点形成机制以及稳定性增强机制进行了深入系统研究。目前在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表论文25篇，申请国家发明专利7项（已授权2项），主持国自然青年基金以及北京市青年基金等6项科研项目。
邝允，2015 年博士毕业进入北京化工大学任副教授，2017-2019年在美国斯坦福大学化学系任访问副教授，2021-2023年任北京化工大学化学学院教授，2023年至今任深圳清华大学研究院海洋氢能研发中心全职副主任，氢储运与分离研发中心主任。以（共同）通讯或第一作者在Joule, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Chem, Research等国际材料与化学主流刊物发表论文40余篇，受邀撰写Chem. Soc. Rev.综述一篇，总引用数8000余次。获国家发明专利授权12项，其中两项专利实现产业化转化。围绕电解水/海水催化电极可控合成、结构调控与性能优化开展基础和应用基础研究。设计了电解槽余热耦合海水处理和“氢、氧、盐三联产”电解海水制氢工艺，国际上率先搭建1kW、10kW和百kW级连续电解海水系统。作为项目首席主持国家重点研发计划青年科学家项目，发展的电解海水制氢技术经中国可再生能源学会组织专家鉴定技术整体国际领先，获中国可再生能源学会技术发明一等奖，技术在深圳能源集团、中国海洋石油集团开展产业示范验证，研究成果被科学院、基金委、中国科学报、科技日报、Science Daily等媒体报道。
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