第一作者：胡琛
通讯作者：刘正清
通讯单位：西北工业大学柔性电子研究院
论文DOI：10.1002/anie.202413173
钒（V）基氧化物作为水系锌离子电池（AZIB）的正极材料，仍然面临锌离子扩散动力学缓慢和钒溶解等挑战，从而导致严重的容量衰减和有限的循环寿命。本研究通过对预合成的c-ZVO纳米带进行热处理及原位包覆，实现了钒氧化物从晶体向非晶态的转变以及MoS2人工界面的均一生长。所获a-ZVO的定制非晶结构为Zn2+提供了更多的传输途径和活性位点，从而显著增强了充放电过程中Zn2+的扩散动力学，降低扩散能垒。同时，作为一种高效的人工正极-电解质界面，具有半金属 1T′ 相的原子层MoS2不仅有助于改善电子传输，而且有效抑制了a-ZVO的钒溶解。因此，制备的a-ZVO@MoS2和概念验证的来自商业 c-V2O5的a-V2O5@MoS2在超低电流密度（0.05 A g-1）下表现出优异的循环稳定性，同时具有良好的倍率性能和容量保持率。这项研究对人工界面设计抑制钒元素的溶解以及非晶正极的设计开辟了新的方向。
钒氧化物正极材料（VOx）在锌离子脱嵌时的本征缓慢动力学，不可逆的结构相变，尤其是过程中的结构坍塌使得ZIBs仍然面临诸多挑战。近年来，纳米结构无定形VOx已成为通过材料相工程提高ZIBs性能的一种很有前途的材料，与晶体结构相比，非晶材料在阳离子扩散过程中结构变化极小，因此有助于提高循环稳定性。此外，非晶态结构提供了更多的离子扩散路径、电荷转移通道和额外的Zn2+活性位点，从而减少离子/电子扩散距离，加速电荷在固体电解质界面（SEI）的传输。尽管非晶态结构具有如此显著的优点，但其形成机理、较差的导电性和更严重的钒溶解仍然需要被进一步解决。
(1) 1T＇-MoS2 的超快均一原位生长：作为人工界面有效抑制钒的溶解。
(2) 无定形结构ZVO：促进锌离子传输动力学，提供更多活性位点与离子传输通道。
(3) 人工界面策略的普适性与材料的低电流密度稳定性：所获a-ZVO@MoS2 和概念上验证的V2O5@MoS2在低电流密度下均具有优异的长周期稳定性。
本研究提出了一种基于结晶Zn0.25V2O5（c-ZVO）的超快速简便的胶体化学合成策略，成功制备了a-ZVO@MoS2核壳异质结构纳米带，XRD与HRTEM结果证明了材料向非晶相的转变。HAADF-STEM图像和EDS元素图谱显示了各元素的均匀分布以及MoS2的均匀包覆。
图1. a-ZVO@MoS2的合成与形貌表征
如图2所示，Raman光谱显示，c-ZVO与a-ZVO@MoS2振动模式一致，但由于MoS2层超薄的特性，并无明显特征信号。Mo 3d XPS光谱表明了人工界面MoS2属于1T‘相，相比于2H相，其具有更高电导率，从而保证材料的固有电导率，促进电子转移。V 2p XPS光谱以V4+和V5+为主，与c-ZVO相比，结合能略有下降，说明了MoS2与ZVO之间发生了电子转移。V的k边近边吸收对电子转移这一观点进行了进一步验证，与c-ZVO相比，a-ZVO@MoS2有轻微的低能偏移，表明a-ZVO从MoS2获得电子并处于负电子状态，从而进一步证实了XPS的发现。此外，在R空间进行扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究非晶结构的配位环境，如图2e所示，位于1.5 Å、2.9 Å和3.3 Å处的峰分别代表V-O、V-V和V-Zn键。可以观察到a-ZVO@MoS2中的键长比c-ZVO中的键长长，表明非晶a-ZVO中的框架有所扩展。小波变换EXAFS (WT-EXAFS)显示，相对于c-ZVO，a-ZVO@MoS2中V-V和V-Zn区域强度的减弱进一步证实了非晶结构的转变。
图2. a-ZVO@MoS2的结构表征
图3评估了a-ZVO@MoS2的电化学性能，在前三个循环中，a-ZVO@MoS2正极的CGD曲线几乎重合，表明Zn2+脱嵌过程具有良好的可逆性。与c-ZVO相比，a-ZVO@MoS2正极表现出更好的倍率性能，更重要的是，即使在0.05 A g−1的超低电流密度下，Zn/a-ZVO@MoS2全电池在300次循环后仍然具有75%的容量保持率(50、100、200次循环后分别为90.4%、85.1%、78.3%)，平均CE为~99.9%。值得注意的是，即使在2 A g−1的高电流密度下进行2000次循环后，a-ZVO@MoS2的容量仍然稳定在~162 mAh g−1，相当于83.7%的容量保持率。此外，这一概念的可行性进一步验证了商用c-V2O5及其衍生a-V2O5@MoS2作为AZIBs正极材料，a-V2O5@MoS2正极在0.05 A g−1的超低电流密度下，在100次循环后仍然提供了令人印象深刻的76.6%的容量保持率，且无需长时间的活化过程。
图3. a-ZVO@MoS2的电化学性能
图4为a-ZVO@MoS2正极的动力学研究。循环伏安法（CV）测试结果说明整个电化学反应过程由电容行为主导，且电容贡献比例随CV扫速增大而增加，证明了无定形结构有助于增强a-ZVO@MoS2正极的电容行为和加速反应动力学，恒电流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗谱（EIS）进一步阐明了a-ZVO@MoS2正极优异的离子扩散动力学与电荷转移行为。此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，a-ZVO@MoS2中Zn2+脱嵌能为- 1.41 eV，远低于c-ZVO (- 2.69 eV)，表明Zn2+在非晶a-ZVO中的扩散比结晶c-ZVO更容易。基于这些发现，可以得出结论，非晶a-ZVO具有更稳定的框架，改善了动力学性能，而1T ' -MoS2界面相有效提高了电导率，同时抑制了V溶解。
图4. a-ZVO@MoS2的动力学性能
图5通过XRD、XPS、HRTEM等多种非原位测试全面分析了a-ZVO@MoS2正极在不同充放电状态下的组成和结构变化。整个充放电过程中，XRD未出现任何晶相信号，说明了无定形结构的高度稳定，HRTEM图像与相应FFT结果也对此印证。XPS说明了充放电过程中V的价态变化，随着Zn2+的插层，V5+逐渐转变为更低的V4+和V3+价态。相反，在充电过程中，V 2p XPS光谱与初始状态相同，表现出较高的电化学可逆性。最后组装了软包电池，在2 A g−1下的稳定容量为163 mAh g−1，循环50次后容量保持率超过80%。这些发现突出了a-ZVO@MoS2正极在储能系统中的应用前景。
图5. a-ZVO@MoS2的储能机理
本研究通过胶体化学合成策略，成功制备了由非晶态a-ZVO纳米带核和原子层MoS2壳组成的异质结构正极材料。通过将实验结果与理论计算相结合，全面研究了a-ZVO@MoS2正极的结构和电化学特性。定制的非晶态结构和设计的MoS2 CEI使得制备的正极在快速动力学、高倍率性能和优异的电化学稳定性方面都有显著提高。DFT分析表明，非晶态结构的ZVO可以显著降低Zn2+嵌入脱出的能量势垒，并增强其扩散。尤其值得注意的是，合理设计的原子层MoS2 CEI在保持钒基正极材料稳定可逆容量的同时，有效抑制了V的溶解，从而防止电池循环过程中材料的腐蚀与破坏。此外，本研究还通过商业化V2O5对这一策略进行了验证，所获结果进一步说明了该策略的可行性。这项研究的结果为提高 AZIB 正极材料的性能提供了一种可靠的策略。
Ultrafast Tailoring Amorphous Zn0.25V2O5 with Precision-Engineered Artificial Atomic-Layer 1T′-MoS2 Cathode Electrolyte Interphase for Advanced Aqueous Zinc-Ion Batteries，Angew. Chem. Int. Ed., 2024
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413173
刘正清：西北工业大学副教授、博士毕业于西安交通大学，研究方向：新型二维纳米材料及稀土功能纳米材料的可控合成、构效关系及其在柔性能源储存和转化器件中的应用。目前，在材料、化学及能源领域共发表SCI论文100余篇，发明专利3件，参编专著2部。其中，第一/通讯作者在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、CCS Chem.、Nano Energy等国际知名期刊发表SCI论文40余篇。同时，担任Frontiers in Chemistry期刊客座编辑，长期担任Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等期刊的独立审稿人。
课题组主页https://teacher.nwpu.edu.cn/2020010035.html
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