第一作者：苏子鸣，陈翔宇，孙明可
通讯作者：康建新，蔡智，郭林
通讯单位：北京航空航天大学
论文DOI：10.1002/anie.202416878
正如《科学》杂志 2005 年提出的本世纪亟待解决的125 个科学问题中的第 47 个问题所描述的那样，非晶材料中的原子排列像液体一样无序，但又像固体一样致密。要做到这一点，在非晶态结构的构建过程中，单体之间的相互作用既不能太强也不能太弱。前者会导致产物结晶，而后者则会阻碍目标固体产物的形成。软硬酸碱理论是评估具有不同极化程度的酸（金属离子）和碱（配体）之间的键行为的基本原理，其中软酸和软碱的强极化性导致软碱相对更倾向于与软酸而非硬碱结合。
早在2013年，郭林教授课题组已经发展了依据软硬酸碱理论可控制备三维非晶氢氧化物的普适方法（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 16082−16091）。在此基础上，本工作通过调制金属离子和配体之间的结合强度，构筑了金属离子与配体间的弱结合，实现了过渡金属基一维非晶纳米材料的普适性合成，为一维非晶材料的可控制备提供了有益的借鉴。
由于具有较大的长径比，一维纳米材料表现出诸多结构上的优势，如高比面积和高取向性，这使它们能够在承受高应力的同时提供出色的电子和离子传输路径。因此，它们已成为催化、光热、光电和机械等领域的最佳候选材料之一。与高度取向的一维纳米材料相比，非晶纳米材料仅在原子尺度上表现出化学单元的短程有序性，缺乏在长程尺度上的周期性排列。然而正是由于这种原子尺度上的无序排列，使得非晶材料表面具有大量不饱和配位位点，可作为化学反应中的催化位点。因此，通过构建非晶结构，可以将一维纳米材料的高比表面积优势提升为高活性位点浓度优势，从而显著提高催化性能。因此，与传统的一维晶体材料相比，一维非晶纳米材料的可控合成具有重要的理论和应用意义。
然而，传统的一维晶体纳米材料合成与非晶材料制备之间存在很大差距。要实现一维晶体纳米结构的定向生长，必须促进或抑制初始晶种晶面上一些不等价位点的生长，从而降低其对称性。除了这种原子添加的生长方式外，在纳米颗粒组装过程中进行定向吸附以消除高能面、降低整体表面能也是制备一维纳米材料的有效方法。然而，这两种策略都依赖于具有不同表面能的单体之间强烈而有规律的相互作用，以实现高度定向连接和整体形貌，而这只有晶体材料才能实现。非晶结构固有的长程无序性和各向同性阻碍了初始成核物种按特定方向生长或组装，严重限制了一维非晶纳米材料的可控制备。
1. 一维非晶纳米材料的直接制备：为解决一维非晶材料普适性合成的难题，以十二烷基硫醇（DT）作为多功能软碱配体，与交界酸（Fe2+, Co2+, Ni2+）之间的弱结合形成非晶颗粒，在DT形成的一维胶束下组装成长径比超过103的一维非晶纳米带（a-FeDT NBs、a-CoDT NBs、a-NiDT NBs）。
2. 一维晶体纳米材料的非晶化：通过持续的电化学氧化还原反应，使铜离子在Cu+和Cu2+之间周期性转化以削弱键合力，破坏原子间有序排列，可以将软酸（Cu+）和软碱（DT）间强结合形成的晶体铜基纳米带（c-CuDT NBs）转化为非晶铜基纳米带（a-CuDT NBs）。
3. 一维非晶纳米材料优异的电催化硝酸根还原活性：一维非晶a-CuDT NBs作为催化剂在电催化硝酸根还原反应中展示出1826.94 mmol h-1gcat-1的高NH3产率和93.53%的高法拉第效率，优于已报道的大部分铜基催化剂。
研究团队通过调制金属离子的软硬度，和软碱配体形成不同强弱的组合。弱结合的组合可以直接形成一维非晶纳米材料，强结合的组合在形成一维晶体纳米材料后也可通过金属离子强度的削弱进一步非晶化形成一维非晶纳米材料。
图2 一维非晶纳米材料a-FeDT NBs, a-CoDT NBs, a-NiDT NBs的形貌图
通过弱结合作用直接形成的一维非晶纳米带，形貌均匀，具有超过103的高长径比。从HAADF图像中可以看出，该非晶纳米带由粒径为2 nm的非晶纳米颗粒组成。
使用不同链长的硫醇作为配体，可实现非晶纳米带宽度和厚度的可控调节，说明硫醇在非晶颗粒的形成和组装过程中都起着重要作用。
图4 通过强结合形成的晶体纳米带及电化学非晶化后的非晶纳米带
通过软酸和软碱配体强结合形成的铜基晶体纳米带，经电化学非晶化处理后，转化为一维非晶纳米带。
图5 a-CuDT NBs高效电催化硝酸根还原产氨性能
a-CuDT NBs展示出高达1826.94 mmol h-1 gcat-1的NH3产率和93.53%的高法拉第效率，较商业Cu2S的性能有大幅度提升。原位拉曼光谱实验揭示，a-CuDT NBs较商业Cu2S，更能有效促进N-H-N和NO2- 的形成，是具有高电催化活性的主要原因。a-CuDT NBs的性能优于已报道的大部分铜基催化剂。
本工作突破了一维非晶纳米材料普适性合成中的难点，利用硫醇作为多功能软碱配体，通过调制金属离子和配体之间的结合强度，构筑了金属离子与配体间的弱结合，实现了过渡金属基一维非晶纳米材料的普适性合成。制备的铜基一维非晶纳米材料展示出高效电催化硝酸根还原产氨性能，优于大部分已报道的铜基催化剂。该普适性合成策略为非晶一维材料的合成和应用提供了新的思路。
Amorphous Nanobelts for Efficient Electrocatalytic Ammonia Production
https://doi.org/10.1002/anie.202416878
郭林教授，北航2001年首批校长直聘教授，仿生智能界面教育部重点实验室副主任，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，中国化学会会士，英国皇家化学会会士，重点研发计划首席科学家，长期从事非晶纳米材料的可控合成及其功能化应用相关工作。在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Catal.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter等国际知名期刊上发表SCI论文420余篇，引用25000余次，入选科睿唯安和爱思唯尔高被引学者；获批国家发明专利40余项。研究成果被Science News、Scientific American、央视、新华网等国内外权威媒体的专题报道。受Wiley出版社邀请独立撰写了一本英文学术专著《Amorphous Nanomaterials》，并获优秀作者奖。获国家自然科学二等奖（2013）、教育部自然科学一等奖（2010）、宝钢优秀教师奖（2013）、北京市有突出贡献的科学、技术、管理人才（2016）、北京市优秀教师（2017）、Dalton Horizon Prize（2024）、全国优秀教师（2024）等荣誉奖励。
课题组网站：https://guolab.buaa.edu.cn/
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