第一作者：李喜宝；
通讯作者：李喜宝、周英棠、陈伟
通讯单位：南昌航空大学，浙江海洋大学，新加坡国立大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123913
通过简便的溶剂热方法合成了具有双通道电荷转移机制的Bi@OV-BiOBr/Cu3P高低异质结，并将其应用于光电催化产氢。利用Cu3P提取空穴和金属Bi的电子传导特性，构建具有双通道电荷转移机制的高低异质结，不仅能促进电化学反应的发生，而且在光电催化析氢过程中，通过电子和空穴的分离输运，大幅提高了反应速率。采用实验表征结合DFT理论计算研究了双通道电荷转移及分解水的具体机制。在1.23 V vs. RHE下，Bi@OV-BiOBr/Cu3P的电流密度达到4.51 mA/cm2，分别是Cu3P和OV-BiOBr的8.4和6.4倍。
氧空位(OV)能够调节金属氧化物的电子结构及能带结构，使氧化物费米能级向上移动。适量OV还能促进载流子分离，加速表面还原半反应，优化反应物在催化剂表面的吸附能，降低反应能垒，促进分子活化。而利用OV调控BiOBr原位析出金属Bi用于光电催化分离和传输载流子的相关报道还较少。另外，黑磷作为空穴提取层能促进光解水过程中的催化剂析氧效率。这些特性有利于析氢和析氧反应的过电位大幅降低。
(1) 改进传统的电子和空穴输运方式，提出了一种分离和传输电子及空穴的双通道电荷转移机制。
(2) 合成具有界面紧密接触及键合(Bi-O-P)的p-n型Bi@OV-BiOBr/Cu3P高低异质结复合材料（图1），显著提高了载流子的空间分离和转移效率。
(3) Cu3P作为空穴提取层，有效地从Bi@OV-BiOBr转移光生空穴。同时，从Bi@OV-BiOBr中原位析出的金属Bi作为电子快速转移通道。
(4) 电子-空穴双通道界面电荷转移的协同效应促进了电荷的快速分离和转移，从而提高了整体光电催化性能。
图1 Bi@OV-BiOBr/Cu3P制备过程及界面键合
Bi@OV-BiOBr和Cu3P之间形成高低异质结以及Cu3P作为空穴提取层和金属Bi的电子传导特性，使得Bi@OV-BiOBr/Cu3P表现出优异的光电化学性能，如图2所示，Bi@OV-BiOBr/Cu3P具有最大的ABPE值和最大的电荷分离效率、光电流响应和光电流稳定性。同时，Bi@OV-BiOBr/Cu3P展现出最高的产氢速率和较好的循环稳定性。
图3的原位光照XPS测试证实金属Bi可以有效地接收和转移电子，作为电子转移的快速通道；同时Cu3P可以有效地捕获由Bi@OV-BiOBr产生的空穴。瞬态表面光电压(TS-SPV)表征进一步证实了复合材料这种独特的双通道电荷转移机制。
DFT理论计算(图4)结果表明，Bi位点可以作为Bi@OV-BiOBr/Cu3P的催化活性中心，使得样品具有最小的H2O解离自由能。并且相比Bi@OV-BiOBr，H2O分子更易于吸附在Bi@OV-BiOBr/Cu3P表面，从而增强催化剂的分解水动力学性能。
图4 催化剂的DFT理论计算
本研究首次提出了具有双通道电荷转移机制的p-n型Bi@OV-BiOBr/Cu3P高低异质结，并详细阐述了其在光电催化分解水过程中的光生电子-空穴分离和转移机制以及光电催化析氢作用机理（图5）。Cu3P的空穴提取和金属Bi的电子传导双通道电荷输运特性，促进了光生电荷的高效分离和转移，最终实现了Bi@OV-BiOBr/Cu3P高低异质结的高效光电催化产氢性能。该研究为设计具有双通道电荷输运功能的高效光电催化制氢电极材料提供了新的视角。
X. Li*, T. Han, Y. Zhou*, M. Wang, Z. Tian, F. Deng, Y. Luo, Y. Xie, J. Huang, L. Han, Z. Chen, Z. Feng, W. Chen*. Boosting photoelectrocatalytic hydrogen evolution of Bi@OV-BiOBr/Cu3P high-low heterojunction with dual-channel charge transfer, Applied Catalysis B: Environment and Energy 350 (2024) 123913.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123913
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