催化加氢是一类通用的化学反应，在食品生产、石化精炼、制药、储氢和氢安全等领域具有重要的应用。由于苯环具有稳定的π共轭结构，反应能垒高，通常需要较高的温度或压力才能氢化，使得室温氢化成为一个巨大的难题。近日，中物院材料所帅茂兵、姚运喜、华科大姚永刚、川大徐定国等合成了一种PdPtRuCuNi高熵合金(HEA)纳米催化剂，在25 ℃，≤1 bar的H2压下，实现了固态1,4-二(苯乙炔基)苯(DEB)分子碳-碳不饱和键(包括炔基和苯基) 100%的氢化。通过实验与理论计算结合的方式揭示PdPtRu合金化是促使苯环开环的关键，同时五种元素的协同作用可以调控加氢速率。该催化剂具有普适性，能实现多种液态和固态芳香烃化合物近100%的转化。因此，我们的研究为设计高反应活性的加氢催化剂提供了一种新思路和设计原则，同时HEA中的多元协同作用也有望为加氢之外的应用提供独特的见解。最后，感谢厦门大学秦瑞轩在X射线吸收谱中提供的帮助。
催化加氢反应在能源、化学和制药工业等领域具有广泛的应用。通过催化含有不饱和键的- C=C -、- C ≡C -、- C=O、- NO2、- COOH和- CONH2有机小分子加氢能够制备烷烃、烯烃、醇和胺等化工产品。在这些不饱和键加氢研究中，碳-碳不饱和键的加氢成为精细化工原料合成、液态有机氢载体和氢安全领域研究最深入的课题之一。与容易氢化的烯/炔基相比，苯环电子具有π共轭特性，结构非常稳定，能垒高，难以开环。通常，在贵金属催化剂的存在情况下，苯环在较高的反应温度(>100 ℃)或氢压 (高达50 bar)下能够实现开环。近几年来，随着研究的不断深入，借助溶剂 (如异丙醇或乙醇)或促进剂(如路易斯酸)等，可以促进芳烃中的氢转移或激活苯环，实现温和条件下加氢。
室温加氢不仅仅能够节约能源，并且在一些氢相关的行业具有十分重要的应用。例如，固态吸氢剂可以控制氢气浓度，降低氢气站和氢电池的爆炸风险。在一些电池驱动的设备中，不可避免地会释放氢气，氢气积累到一定程度会造成严重危害，这给国防和能源应用带来了安全隐患。且由于设备和工作环境的限制，需要在室温固态条件下催化有机小分子加氢来消除。1,4-二(苯乙炔基)苯(DEB)分子由炔基和苯环连接，是一种常用的固态吸氢剂。但在钯催化剂的作用下，室温下只有炔基发生氢化反应。并且据我们所知，固体芳香烃在室温无溶剂条件下的完全加氢尚未实现，这在科学和应用上都是一个巨大的挑战。
图1 PdPtRuCuNi/CNFs室温催化芳烃加氢反应研究。
作者以官能团加氢为设计导向，将常见于烯、炔基加氢的Pd元素与用于激活苯环的Pt、Ru、Ni组合，通过简单的溶剂热法合成PdPtRuCuNi高熵合金纳米催化剂。它能够在25 ℃，≤1 bar的H2条件下，实现固态DEB分子炔基和苯环的全氢化(~100%转化率) (图1a)。与仅能催化炔基加氢的Pd/C催化剂相比，该催化剂的吸氢量和转化率提高了3倍多。实验和理论分析表明，PdPtRu合金对苯环加氢反应至关重要，所有元素共同调节加氢反应速率。这种催化剂策略对大多数芳烃在室温下加氢是有效的，反应活性接近100%(图1b)。因此，我们的发现为苯及其衍生物的高活性、低成本、安全氢化提供了新的材料平台和催化剂设计指南。
(1) 制备了一种能够在室温、无溶剂的状态下实现炔基和苯环共氢化的PdPtRuCuNi/CNFs高熵合金催化剂。
(2) 通过制备一系列四元合金催化剂，证实高熵化后加快了氢化反应的速率，PdPtRu元素之间的协同作用是促使苯环开环的关键。
(3) 采用随机构建模型、遍历位点算法阐述了催化加氢反应机制，炔基在反应过成中优先加成，且合金化后确实降低了催化反应能垒。
图2 PdPtRuCuNi/CNFs催化剂的表征。a，b TEM照片，c HAADF-STEM 照片，d EDS mapping照片，e XRD图谱， f-j XPS图谱。
图3 PdPtRuCuNi/CNFs催化剂的性能分析。a Pd/CNFs和PdPtRuCuNi/CNFs催化剂本身和DEB复合材料的吸氢量，b商业催化剂Pd/C、Ru/C和高熵合金催化剂与DEB复合材料的吸氢量，c不同温度下PdPtRuCuNi-DEB复合材料的吸氢曲线，d-f Pd/CNFs和PdPtRuCuNi/CNFs催化活性对比：d 吸氢曲线，e 核磁C谱，f 转化率。
图4 四元合金催化加氢性能分析。 a 吸氢速率， b 转化率，c 核磁C谱，d 产率。
图5 加氢机制分析。a 单金属和高熵合金不同位点H物种（Ha）的结合能，b 单金属和高熵合金不同位点苯乙炔（PhA）分子的吸附能，c PhA中炔基和苯基在PdPtRuCuNi(111)上的第一步加氢反应能垒。d 苯乙烷苯基在PdPtRuCuNi(111)、Pd(111)和Ru(111)的第一步加氢反应能垒，e DEB在PdPtRuCuNi HEA上的加氢反应路径。
图6 各种芳烃分子在单金属及合金催化剂表面的氢化。a 不同催化剂催化甲苯加氢条件对比，b 不同芳烃化合物氢化条件对比。c 不同催化剂催化DEB吸氢量对比，d 芳香衍生物室温氢化应用前景。
采用溶剂热法合成了一系列含PdPtRu的多功能合金纳米催化剂。这些催化剂在无溶剂或促进剂、无额外能量输入、≤1 bar H2、25 ℃的条件下，实现固态反应底物炔基和苯环的完全加氢。实验和理论结果均表明PdPtRu元素的协同作用是促使苯基氢化的关键，各元素在调节整体反应速率方面表现出协同效应。值得注意的是，这种催化剂在室温下也能有效地催化各种芳香烃化合物加氢，在无溶剂的情况下，大多数催化剂的反应活性接近100%。该方法为芳香烃的室温加氢以及氢消除和控制提供了新的解决方案。未来的工作重点将是大规模制备含PdPtRu的HEA纳米催化剂，并探索不同官能团(如碳-氧和碳-氮)的氢化。
Jing, Z., Guo, Y., Wang, Q. et al. Ambient hydrogenation of solid aromatics enabled by a high entropy alloy nanocatalyst. Nat Commun 15, 5806 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-50009-5
帅茂兵，师从武胜院士，中国工程物理研究院材料研究所研究员，博士生导师，西南科技大学兼职教授，国家基金委函审专家，主要从事材料相容性与表面改性，固态催化加氢等方面的研究。发表论文50余篇，荣获部委级科技进步一等奖和三等奖各1项、二等奖2项。团队在帅茂兵研究员的带领下长期从事催化剂加氢的工作，在催化剂的设计与制备、载体的选择与改性、不饱和反应底物的合成、催化加氢性能、反应机制、复合材料制备等方面积累了丰富的研究经验。此外，本课题组长期招聘博士后，待遇优厚，应聘者将简历发送至邮箱shuaimb@sina.com进一步交流和详谈。
姚永刚，华中科技大学教授，国家四青人才，九三学社社员。师从美国马里兰大学胡良兵教授，长期从事瞬态高温合成与制造技术，特别是新型能源材料的设计与低碳制造过程开发，助力国家能源转型及碳中和战略。入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。
课题组诚聘能源化工催化方向博士后：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust/positions/53931
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